專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種甲醇脫水制二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及甲醇脫水的醚化反應(yīng)，具體涉及一種酸改性高嶺土用于甲醇脫水制二甲醚的方法。二甲醚即甲醚，其結(jié)構(gòu)式為CH3-O-CH3，具有無(wú)毒、安全、熱值高等優(yōu)點(diǎn)，是液化燃料氣理想的代用品，也是一種重要的基本化工原料，在制藥、染料、農(nóng)藥、制冷、日用化工等領(lǐng)域有著廣泛的用途。早期，甲醇脫水制二甲醚采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，該工藝方法由于環(huán)境污染和腐蝕嚴(yán)重，因而急待改進(jìn)；亦有用甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训?，傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)方法是把甲醇蒸汽在350-400℃和1.5MPa的壓力下通過(guò)磷酸鋁催化劑而制得,該方法溫度偏高，轉(zhuǎn)化率低1981年，美國(guó)Mobil公司曾利用硅鋁比比較高的HZSM-5型分子篩，其甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)70％，但由于催化劑制備較難，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，其生產(chǎn)成本較高。1991年，日本三井東亞化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了具有特殊表面積和孔體積的γ-Al2O3作為甲醇脫水制二甲醚的催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％。目前，國(guó)內(nèi)外正在大力研究對(duì)高嶺土進(jìn)行改性及其催化活性的探索，應(yīng)用研究集中在催化裂化反應(yīng)上，而對(duì)高嶺土進(jìn)行酸改性用于甲醇脫水的醚化反應(yīng)尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明的目的旨在提供一種以便宜、易得的高嶺土為原料，經(jīng)硫酸改性后作為催化劑，用于甲醇脫水制二甲醚的方法，以解決減少環(huán)境污染、腐蝕，在常壓下能獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的催化活性，提高甲醇轉(zhuǎn)化率，使二甲醚選擇性大于99％并且能較大降低生產(chǎn)成本等問(wèn)題。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先是酸改性高嶺土的制備，在水溶液中，邊攪拌邊慢慢加入高嶺土，制成均勻漿液，緩慢加熱漿液，加入相對(duì)量為0.15-0.60、濃度為25％的H2SO4，繼續(xù)升溫，在60-100℃溫度下，處理3-9小時(shí)，反應(yīng)完成后的漿液加水靜置至PH=4左右，經(jīng)水泵抽濾、水洗、干燥，冷卻后篩分40-60目顆粒即得酸改性高嶺土；然后用于甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)中，經(jīng)干燥的氫氣以流速20-130ml/min帶動(dòng)甲醇汽化，兩次汽化后的甲醇經(jīng)100℃預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在常壓、溫度為220-320℃、甲醇液空速為0.62-8ml/h、催化劑裝填量0.15g的條件下，進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)。下面詳細(xì)敘述本發(fā)明。本發(fā)明采用高嶺土的組成是含有38％的氧化鋁(Al2O3)和43％的二氧化硅(SiO2)。(一)酸改生高嶺土的制備在水溶液中，邊攪拌邊慢慢加入含有氧化鋁(Al2O3)38％和二氧化硅(SiO2)43％的高嶺土，制成均勻漿液，然后緩慢加熱漿液，加入相對(duì)量為0.15-0.60、濃度為25％的H2SO4，繼續(xù)升溫，在60-100℃溫度下，處理3-9小時(shí)，反應(yīng)完成后的漿液加水靜置至PH=4左右，經(jīng)水泵抽濾、水洗、干燥，篩分40-60目顆粒，即得酸改性高嶺土。(二)甲醇脫水制二甲醚將上述方法制取的酸改性高嶺土作催化劑用于甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)中。甲醇?xì)庀啻呋脑硎菍⒓状颊羝ㄟ^(guò)固體酸催化劑，發(fā)生氣固相催化反應(yīng)，脫水生成二甲醚。(1)、甲醇脫水生成二甲醚的化學(xué)反應(yīng)式為(2)、甲醇脫水制二甲醚及催化劑的活性評(píng)價(jià)在自組裝的常壓連續(xù)流動(dòng)微反-色譜連用裝置上進(jìn)行(裝置見(jiàn)附圖1)。參見(jiàn)圖1，從H2鋼瓶1出來(lái)的氫氣經(jīng)過(guò)干燥劑2干燥后進(jìn)入甲醇飽和器5，用氫氣鼓泡帶動(dòng)甲醇汽化，為使甲醇蒸汽達(dá)到飽和，采用兩次汽化，同時(shí)，用皂末流量計(jì)將氫氣流速控制在20-130ml/min范圍內(nèi)，兩次汽化后的甲醇經(jīng)過(guò)預(yù)熱器6預(yù)熱至100℃后進(jìn)入微型反應(yīng)管7中，在常壓、溫度220-320℃、甲醇液空速為0.62-ml/h、催化劑裝填量0.15g的條件下，進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)。反應(yīng)器為內(nèi)徑4mm的直型不銹鋼管，置于恒溫石英管中，反應(yīng)爐溫以702精密溫度控制儀控制，鎳鉻-鎳硅熱電偶檢測(cè)，恒溫精度±0.5℃。將本發(fā)明的酸改性高嶺土與現(xiàn)有催化劑比較(表1)。表1<tablesid="table1"num="001"><table>催化劑類(lèi)型甲醇轉(zhuǎn)化率(％)二甲醚選擇性(％)含金屬的硅酸鋁70.0＞90γ-Al2O380.099α-Al2O374.999酸改性高嶺土(MK-3)81.6(300℃)＞99酸改性高嶺土(MK-4)85.1(320℃)＞99</table></tables>從表1中的對(duì)比數(shù)據(jù)可知用酸改性高嶺土作催化劑用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，能夠提高甲醇轉(zhuǎn)化率，并使二甲醚選擇性大于99％。從本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)得出1、高嶺土用硫酸改性后用于甲醇脫水制二甲醚，催化活性較原土有很大提高。酸相對(duì)用量、處理時(shí)間、處理溫度等條件對(duì)改性高嶺土的催化性能有很大影響。當(dāng)相對(duì)硫酸用量為0.30的MK-3催化劑活性最佳，反應(yīng)溫度300℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率81.6％，二甲醚選擇性＞99％，并且活性穩(wěn)定性也很好。2、反應(yīng)溫度對(duì)甲醇脫水制二甲醚的轉(zhuǎn)化率有很大影響。在一定停留時(shí)間下，隨著反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率提高，到320℃以后轉(zhuǎn)化率基本保持不變。因此，本發(fā)明的酸改性高嶺土用于甲醇脫水制二甲醚的方法，不僅能減少環(huán)境污染、腐蝕，而且，在常壓下能夠獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的催化活性，提高甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性，并且能較大地降低生產(chǎn)成本。酸改性高嶺土(1000元/噸)在工業(yè)上是一種優(yōu)異的制取二甲醚的催化劑。本發(fā)明的具體實(shí)施例如下例1在水溶液中，邊攪拌邊慢慢加入含有氧化鋁(Al2O3)38％和二氧化硅(SiO2)43％的高嶺土，制成均勻漿液，然后緩慢口熱漿液，加入相對(duì)量為0.60、濃度為25％的H2SO4，繼續(xù)升溫至60℃，處理6小時(shí)，反應(yīng)完成后的漿液加水靜置至PH=4左右，經(jīng)水泵抽濾、水洗、干燥，冷卻后篩分40-60目顆粒，即得酸改性高嶺土，記為MK-1。將上述方法制備的酸改性高嶺土按前述方法進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，催化劑的活性以甲醇轉(zhuǎn)化二甲醚的轉(zhuǎn)化率表示，其測(cè)定結(jié)果如表2。表2(注二甲醚選擇性均大于99％)例2制備方法同例1。酸的相對(duì)量為0.15，酸的處理時(shí)間為3小時(shí)，處理溫度100℃，記為MK-2。同前法進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，其測(cè)定結(jié)果如表3。表3(注二甲醚選擇性均大于99％)例3制備方法同例1。酸的相對(duì)量為0.3，酸的處理時(shí)間為3小時(shí)，處理溫度80℃，記為MK-3。同前法進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，其測(cè)定結(jié)果如表4。表4(注二甲醚選擇性均大于99％)同時(shí)，對(duì)本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行了活性壽命試驗(yàn)，測(cè)初期最高甲醇轉(zhuǎn)化率和500h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果如表5。表5例4制備方法同例1。酸的相對(duì)量為0.60，酸的處理時(shí)間為3小時(shí)，處理溫度60℃，記為MK-4。同前法進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，其測(cè)定結(jié)果如表6。表6(注二甲醚選擇性均大于99/％)同時(shí)，對(duì)本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行了活性壽命試驗(yàn)，測(cè)初期最高甲醇轉(zhuǎn)化率和500h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果如表7。表7催化劑溫度(℃)初期活性120h240h360h500hMK-4318-32285.185.282.980.180.0例5制備方法同例1。酸的相對(duì)量為0.60，酸的處理時(shí)間為9小時(shí)，處理溫度60℃，記為MK-5。同前法進(jìn)行甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)，其測(cè)定結(jié)果如表8。表8(注二甲醚選擇性均大于99％)同時(shí)，對(duì)本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行了活陛壽命試驗(yàn)，測(cè)初期最高甲醇轉(zhuǎn)化率年500h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果如表9。表9圖1為甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)裝置圖，圖中1-H2鋼瓶；2-干燥劑；3-穩(wěn)流閥；4-玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)；5-甲醇進(jìn)料管；6-預(yù)熱器；7-微反應(yīng)管；8-六通閥；9-102G氣相色譜儀；10-導(dǎo)池電源及氫焰離子放大器；11-精密溫度控制器一臺(tái)；12-微機(jī)處理系統(tǒng)；13-鎳鉻-鎳硅精密控溫儀；14-三通閥。權(quán)利要求1.一種甲醇脫水制二甲醚的方法，包括催化劑的制備和甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于(1)、在水溶液中，邊攪拌邊慢慢加入高嶺土，制成均勻漿液，然后緩慢加熱漿液，加入相對(duì)量為0.15-0.60、濃度為25％的H2SO4，繼續(xù)升溫，在60-100℃溫度下，處理3-9小時(shí)，反應(yīng)完成后的漿液加水靜置至PH=4左右，經(jīng)水泵抽濾、水洗、干燥，冷卻后篩分40-60目顆粒，即得酸改性高嶺土。(2)經(jīng)干燥的氫氣以流速20-130ml/min帶動(dòng)甲醇汽化，兩次汽化后的甲醇經(jīng)100℃預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在常壓、溫度為220-320℃、甲醇液空速為0.62-8ml/h、催化劑裝填量0.15g的條件下，進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)。全文摘要一種以高嶺土為原料,經(jīng)硫酸改性后作為催化劑,用于甲醇脫水制二甲醚的方法。其特征在于,將高嶺土緩慢加入水溶液中制成均勻漿液,加熱的同時(shí)加入濃度為25%的硫酸,在60—100℃溫度下處理3—9小時(shí),反應(yīng)完成后的漿液加水靜置至pH=4左右,再經(jīng)抽濾、水洗、干燥,冷卻后篩分40—60目顆粒,得酸改性高嶺土;經(jīng)干燥的氫氣帶動(dòng)甲醇汽化,兩次汽化后的甲醇經(jīng)100℃預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器,進(jìn)行甲醇脫水反應(yīng)。該方法與現(xiàn)有生產(chǎn)方法比較,不僅能減少環(huán)境污染、腐蝕,而且,在常壓下能夠獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的催化活性,提高甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性,并且能較大地降低生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C07C43/04GK1301686SQ9912290公開(kāi)日2001年7月4日申請(qǐng)日期1999年12月24日優(yōu)先權(quán)日1999年12月24日發(fā)明者尹篤林,毛麗秋,鄭凈植,張覺(jué)吾,甘俊,文彬申請(qǐng)人:湖南師范大學(xué),長(zhǎng)嶺煉油化工總廠(chǎng)研究院