專利名稱：：一種二甲醚合成催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一種二甲醚合成催化劑及其制備方法，涉及一種漿態(tài)床合成氣一步法制備二甲醚的催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。二、
背景技術(shù)：
二甲醚(DME)作為一種重要的化工原料及環(huán)保產(chǎn)品，在化工和醫(yī)藥行業(yè)被廣泛用做氣霧劑、制冷劑和各種有機(jī)合成原料。近年來(lái)，隨著全球能源短缺及生態(tài)環(huán)境污染問(wèn)題的日益突出，DME作為一種新型清潔液體燃料，特別是作為車用燃料和液化石油氣的替代品，引起了人們的廣泛關(guān)注，成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。漿態(tài)床反應(yīng)器因具有構(gòu)造簡(jiǎn)單，傳質(zhì)傳熱效率高，易實(shí)現(xiàn)恒溫操作，可在線裝卸催化劑等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是適合于一步法合成二甲醚的最有前途的工藝技術(shù)。但目前在催化劑制備過(guò)程中存在兩種活性物種的匹配及催化劑制備環(huán)境與最終使用環(huán)境不一致的問(wèn)題，這導(dǎo)致催化劑性能不能很好發(fā)揮且容易失活。針對(duì)這一問(wèn)題，專利CN1314491C提出了一種漿態(tài)床用催化劑的制備方法，即不經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的先制備固體催化劑再分散到有機(jī)介質(zhì)中形成漿狀催化劑的過(guò)程，而是由溶液到漿液直接制備漿狀催化劑，該方法從根本上避免了目前槳態(tài)床反應(yīng)器中存在的問(wèn)題。專利CN200610102268.1提供了一種CuZnAlZr槳狀催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有醇醚選擇性高、流變性好等優(yōu)點(diǎn)。但兩個(gè)專利都沒(méi)有考慮催化劑粒度和形貌的控制問(wèn)題，而催化劑的粒度和形貌對(duì)催化劑性能的發(fā)揮有顯著的影響。本發(fā)明在專利CN1314491C基礎(chǔ)上，提出了一種粒度和形貌可控的漿態(tài)床用催化劑的制備方法。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一種二甲醚合成催化劑及其制備方法，其目的在于提供一種適合于漿態(tài)床使用的催化劑及其制備方法。催化劑的制備環(huán)境和使用環(huán)境完全相同，具有粒度和形貌可控的突出優(yōu)點(diǎn)，使用該方法制備的催化劑具有甲醇合成與甲醇脫水的雙重功能，同時(shí)擁有良好的穩(wěn)定性，成功地解決了漿態(tài)床二甲醚合成中催化劑易失活及催化劑的磨損問(wèn)題。本發(fā)明一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于是一種漿態(tài)床一步法二甲醚合成催化劑的制備方法，以惰性反應(yīng)介質(zhì)為油相制備油包水型乳狀液，以乳狀液中的水相液珠作為微反應(yīng)環(huán)境制備催化劑前軀體，該催化劑是三組分或多組分體系，其主要組分為Cu、Zn、Al、Zr、Si，其具體工藝步驟為首先將催化劑原料分別制備為溶膠和溶液兩部分作為水相，以惰性反應(yīng)介質(zhì)為油相，將油溶性和水溶性添加劑分別加入到油相和水相中，并將油相和溶膠或溶液混合制備油包水型乳狀液，再將溶液或溶膠加入到乳狀液中即得到催化劑前軀體乳狀凝膠，經(jīng)老化后，在N2氣氛和強(qiáng)攪拌下進(jìn)行加熱處理，即直接由乳狀液到漿液制得漿狀催化劑，不經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的先制成固體再分散到有機(jī)介質(zhì)的制漿過(guò)程，該槳狀催化劑直接用于漿態(tài)床二甲醚合成反應(yīng)。上述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑主要組分的重量百分比為CuO(30~60%)，ZnO(10~30%)，A1203(25~60%)，Zr02(0~10%)，Si02(0~30%)。上述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑原料為銅鋅的硝酸鹽或醋酸鹽、有機(jī)鋁或無(wú)機(jī)鋁化合物和硅鋯的有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物。上述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的油相為熱容大、化學(xué)性質(zhì)不活潑的惰性有機(jī)化合物。上述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的油溶性添加劑為油溶性表面活性劑，是離子型、非離子型或兩性的，其添加量為0.1~10%。上述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的水溶性添加劑為水溶性表面活性劑或干燥控制劑，是離子型、非離子型、兩性或復(fù)配的表面活性劑，添加量為0.1~10%。上述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的乳狀液的油水比為1:3~3:1。上述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法制得的一種二甲醚合成催化劑。本發(fā)明一種二甲醚合成催化劑及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于提供了一種適合于漿態(tài)床使用的催化劑及其制備方法，以惰性反應(yīng)介質(zhì)為油相制備油包水型乳狀液，以乳狀液中的水相液珠作為微反應(yīng)環(huán)境來(lái)制備催化劑前軀體，可以控制催化劑的粒度和形貌。使用該方法制備的催化劑具有甲醇合成與甲醇脫水的雙重功能，不需要額外添加甲醇脫水劑，避免了傳統(tǒng)合成二甲醚所使用的雙功能催化劑存在不相容的問(wèn)題，同時(shí)擁有良好的穩(wěn)定性，成功地解決了漿態(tài)床二甲醚合成中催化劑易失活及催化劑的磨損問(wèn)題。四具體實(shí)施方式實(shí)施方式l:取3.5mlspan-80溶解在300ml液體石蠟中，得到油相A;取3gTween-80溶解在300ml水中，在8(TC下將66.0g異丙醇鋁加入水中水解得到鋁溶膠B;取39.1gCu(N03)2.3H20和24.1gZn(N03)2.6H20溶解在乙醇中得到溶液C。在強(qiáng)攪拌下，將B緩慢加入A中得到W/O型乳狀液E，然后將C緩慢加入到乳狀液E中得到催化劑前軀體乳狀凝膠。老化10d后，在N2氣氛和程序升溫下熱處理得到漿狀催化劑，活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。實(shí)施方式2:制備過(guò)程同實(shí)施方式1:，span-80用量為3ml,Tween-80用量為4.5g，制得漿狀催化劑C2-1。將Tween-80改為PEG600和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，用量不變，得到催化劑C2-2和C2-3。三個(gè)催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施方式3:制備過(guò)程同實(shí)施方式2，改變水溶性添加劑Tween-80的用量，分別為3g、4.5g禾G7.5g，對(duì)應(yīng)的催化劑分別記為C3-l、C3-2和C3-3。催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。實(shí)施方式4:制備過(guò)程同實(shí)施方式2，保持Cu/Zn/(Al+Si)摩爾比為2/1/4，用正硅酸乙酯作為硅源向催化劑中引入硅助劑，Si/(Si+Al)=10%。催化劑在28(TC下的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。催化劑活性評(píng)價(jià)方法將300ml漿狀催化劑(固含率約為10。/。)放入0.5L高壓釜中，以20%1^2—80%N2的混合氣體，以0.5°C/min的速度由室溫升到28(TC,并在280'C下常壓還原10h。降溫后切換為合成氣(n(CO)/n(H2)=l)，反應(yīng)壓力4.0MPa，攪拌速率1000r/min，實(shí)例1催化劑的反應(yīng)溫度為24(TC30(TC，其余催化劑的反應(yīng)溫度為28(TC。表1實(shí)施方式1催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2實(shí)施方式2催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3實(shí)施方式3催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4實(shí)施方式4催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于是一種漿態(tài)床一步法二甲醚合成催化劑的制備方法，以惰性反應(yīng)介質(zhì)為油相制備油包水型乳狀液，以乳狀液中的水相液珠作為微反應(yīng)環(huán)境制備催化劑前軀體，該催化劑是三組分或多組分體系，其主要組分為Cu、Zn、Al、Zr、Si，其具體工藝步驟為首先將催化劑原料分別制備為溶膠和溶液兩部分作為水相，以惰性反應(yīng)介質(zhì)為油相，將油溶性和水溶性添加劑分別加入到油相和水相中，并將油相和溶膠或溶液混合制備油包水型乳狀液，再將溶液或溶膠加入到乳狀液中即得到催化劑前軀體乳狀凝膠，經(jīng)老化后，在N2氣氛和強(qiáng)攪拌下進(jìn)行加熱處理，即直接由乳狀液到漿液制得漿狀催化劑，不經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的先制成固體再分散到有機(jī)介質(zhì)的制漿過(guò)程，該漿狀催化劑直接用于漿態(tài)床二甲醚合成反應(yīng)。2.按照權(quán)利要求l所述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑主要組分的重量百分比為CuO(30~60%)，ZnO(10~30%)，A1203(25~60%)，Zr02(0~10%)，Si02(0~30%)。3.按照權(quán)利要求l所述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑原料為銅鋅的硝酸鹽或醋酸鹽、有機(jī)鋁或無(wú)機(jī)鋁化合物和硅鋯的有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物。4.按照權(quán)利要求l所述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的油相為熱容大、化學(xué)性質(zhì)不活潑的惰性有機(jī)化合物。5.按照權(quán)利要求l所述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的油溶性添加劑為油溶性表面活性劑，是離子型、非離子型或兩性的，其添加量為0.1~10%。6.按照權(quán)利要求l所述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的水溶性添加劑為水溶性表面活性劑或干燥控制劑，是離子型、非離子型、兩性或復(fù)配的表面活性劑，添加量為0.1~10%。7.按照權(quán)利要求l所述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的乳狀液的油水比為1:3~3:1。8.用權(quán)利要求1所述的一種二甲醚合成催化劑的制備方法制得的一種二甲醚合成催化劑。全文摘要一種二甲醚合成催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。其目的在于提供一種適合于漿態(tài)床使用的催化劑及其制備方法。其特征在于以惰性反應(yīng)介質(zhì)為油相，將催化劑原料分別制備為溶膠和溶液作為水相，通過(guò)溶膠-乳狀液-凝膠的過(guò)程得到催化劑前軀體乳狀凝膠。乳狀凝膠經(jīng)老化后，在N₂氣氛和強(qiáng)攪拌下進(jìn)行加熱處理，即得到漿狀催化劑，可直接用于漿態(tài)床二甲醚合成反應(yīng)。本發(fā)明以乳狀液中的水相液珠作為微反應(yīng)環(huán)境來(lái)制備催化劑前軀體，具有粒度和形貌可控的突出優(yōu)點(diǎn)，催化劑的制備環(huán)境和使用環(huán)境完全相同，可以解決漿態(tài)床二甲醚合成中催化劑易失活及催化劑的磨損問(wèn)題。文檔編號(hào)B01J23/835GK101157040SQ20071013963公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日發(fā)明者樊金串,謝克昌,陳朝秋,高志華,偉黃申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)