合成聚甲醛二甲醚的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，尤其涉及由規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及反應(yīng)器 應(yīng)用于聚甲醛二甲醚合成的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲醒二甲醚，即 Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質(zhì)的通 稱，其簡式可以表示為CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的十六烷值（> 40)和氧含量（42?51%)。 當(dāng)n的取值為1時(shí)，聚甲醛二甲醚即為甲縮醛，使用甲縮醛作為車用燃料添加組分雖然也能 提高能源利用效率，減少尾氣排放，但仍易造成氣塞。當(dāng)n取值為2?6時(shí)，其物理性質(zhì)、燃 燒性能與柴油非常接近，較好的解決了傳統(tǒng)添加劑作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因 此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)10%(v/v)以上，可以 改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO x和NOx的排放。 與柴油混合的聚甲醛二甲醚最優(yōu)鏈長為n=3,4。n=2時(shí)，聚甲醛二甲醚的閃點(diǎn)過低，而n過 大時(shí)，聚甲醛二甲醚可能在低溫下沉淀堵塞。據(jù)報(bào)道，添加5?30%的CH 3OCH2OCH3可大幅 降低NOx排放。添加PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率。因而被認(rèn)為 是一種極具應(yīng)用前景的柴油添加劑。
[0003] 作為同系物，聚甲醛二甲醚的化學(xué)性質(zhì)和甲縮醛非常接近，它們?cè)谥行院蛪A性條 件下非常穩(wěn)定，但會(huì)在酸性條件下水解成為甲醇和甲醛。這一系列化合物沸點(diǎn)范圍從n=2 的105°C到n=5的242. 5°C，很難被完全蒸餾分離。
[0004] 聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或鹽酸為催化劑，通過加熱低聚合度多聚甲醛或 低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法來制備，加熱溫度為150°c時(shí)，反應(yīng)時(shí)間需要15小時(shí)，反應(yīng)溫度 上升到165?180°C時(shí)反應(yīng)時(shí)間可以縮短到12小時(shí)。在此條件下會(huì)導(dǎo)致部分產(chǎn)物分解成碳 氧化合物，此外也有部分原料發(fā)生副反應(yīng)生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量隨多聚 甲醛與甲醇的比例增大而增大，一般當(dāng)?shù)途酆隙榷嗑奂兹┗虻途奂兹┡c甲醇之比為6 : 1 時(shí)，可以獲得n=300?500的聚合物，產(chǎn)物用亞硫酸鈉溶液洗滌，然后通過逐級(jí)結(jié)晶分離。
[0005] EP2228359A1介紹了一種由甲醇為初始原料制備聚甲醛二甲醚的工藝方法。該方 法使用經(jīng)過鑰酸銨和硝酸鐵改性的分子篩為催化劑，將甲醇在溫度200°C以上條件下與空 氣（氧氣）一步氧化獲得聚甲醛二甲醚。該方法生產(chǎn)成本相對(duì)較低，但催化劑制備過程復(fù) 雜，且聚甲醛二甲醚的選擇性并不理想。
[0006] EP1070755介紹了一種通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)制備每分子 中具有2?6個(gè)甲醛單元的聚甲醛二甲醚的方法。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用 硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 n=l?10的系 列產(chǎn)物。以上方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離， 環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備的要求高的缺點(diǎn)。
[0007] CN 101182367A介紹了采用酸性離子液體為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應(yīng) 物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但離子液體也存在著設(shè)備腐蝕，以及催化劑自身的分離 回收和凈化的問題。
[0008] CN200910056819. 9和CN200910056820. 1介紹了采用固體酸為催化劑，通過甲醇 和三聚甲醛為反應(yīng)物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但是產(chǎn)物中存在大量副反應(yīng)產(chǎn)物甲縮 醛，對(duì)原料的利用率不高。
[0009] 上述文獻(xiàn)均存在催化劑具有腐蝕性，產(chǎn)物分離工藝復(fù)雜，能耗高等問題，且反應(yīng)產(chǎn) 物中存在大量副產(chǎn)物甲縮醛，產(chǎn)物選擇性差，原料利用率不高。
[0010] 規(guī)整結(jié)構(gòu)的蜂窩催化劑具有規(guī)整的平行通道，壓降小，適于高空速下運(yùn)行，具有反 應(yīng)器體積小、整體裝配、易于更換、傳質(zhì)效果好等特點(diǎn)，近幾年其在氣固和氣液固多相反應(yīng) 中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。使用分子篩涂層規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑合成聚甲醛二甲醚能夠大 大減少催化劑的用量，并且易于裝填和更換，具有較高的反應(yīng)活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是聚甲醛二甲醚合成工藝產(chǎn)品成本高，收率低，催化 劑成本高的問題，提供一種新的合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該方法具有產(chǎn)品成本低收 率高，催化劑成本低的特點(diǎn)。
[0012] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛 為原料合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，該工藝分為反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括一個(gè)帶加 熱器汽化混合槽（3)，一個(gè)干燥管（5)和一個(gè)規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)，反應(yīng)區(qū)工藝步驟 為多聚甲醛經(jīng)預(yù)熱汽化與甲醇，甲縮醛在汽化混合槽（3)加熱為氣體，傳送至干燥管除水 后，進(jìn)入規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7);精餾區(qū)依次包括三個(gè)串聯(lián)連接的分離精餾塔，以及產(chǎn) 品儲(chǔ)槽（20);所述三個(gè)串聯(lián)連接的分離精餾塔依次為第一分離精餾塔（11)、第二分離精餾 塔（14)和第三分離精餾塔（17);由規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)流出的產(chǎn)品混合物經(jīng)第一分 離精餾塔（11)分離得到第一分離精餾塔輕組分（13)和第一分離精餾塔重組分（12)，第一 分離精餾塔輕組分（13 )送入汽化混合槽（3 )循環(huán)利用，第一分離精餾塔重組分（12 )送入第 二分離精餾塔（14)分離；經(jīng)第二分離精餾塔（14)分離得到第二分離精餾塔輕組分（16)和 第二分離精餾塔重組分（15)，第二分離精餾塔輕組分（16)送入汽化混合槽（3)，第二分離 精餾塔重組分（15)送入第三分離精餾塔（17)分離；經(jīng)第三分離精餾塔（17)分離得到第三 分離精餾塔輕組分（19)和第三分離精餾塔重組分（18)，第三分離精餾塔輕組分（19)送入 產(chǎn)品儲(chǔ)槽（20)，第三分離精餾塔重組分（18)送入汽化混合槽（3);其中所述第一分離精餾 塔輕組分（13)富含甲縮醛、甲醇；第二分離精餾塔輕組分（16)富含聚甲醛二甲醚二聚物； 第三分離精餾塔輕組分（19)為產(chǎn)品，富含聚甲醛二甲醚的三、四聚物；第三分離精餾塔重 組分（18)富含更高聚合度M的聚甲醛二甲醚。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述的汽化混合槽出料（4)先經(jīng)過除水器（5)除水后，再進(jìn)入規(guī) 整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)。第一分離精餾塔（11)、第二分離精餾塔（14)和第三分離精餾塔 (17)均從中部進(jìn)料。第二分離精餾塔輕組分（16)和第三分離精餾塔重組分（18)這兩股物 流中至少一股物流在送入汽化混合槽（3)之前先經(jīng)除水器（21)除水。第一分離精餾塔輕組 分（13)送入汽化混合槽（3)之前先經(jīng)除水器（23)除水。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)操作壓力為0.2~2MPa，操作溫 度為6(T250°C，優(yōu)選8(T200°C。第一分離精餾塔（11)的操作壓力為0? l_1.5MPa，優(yōu)選 0. 3?IMPa，第二分離精餾塔（14)的操作壓力為0. 05-1. 2MPa，第三分離精餾塔（17)的操作 壓力為 〇? 001-0. 6MPa。
[0015] 上述技術(shù)方案中，進(jìn)入規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)的甲醇：甲縮醛：多聚甲醛摩 爾比為（0.1 ?2.5) : (0.01 ?12.5) : 1，優(yōu)選為（0.2 ?1) : (0.1 ?4) : 1。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)固定床反應(yīng)器（7)反應(yīng)采用選自下述至少一種規(guī) 整結(jié)構(gòu)催化劑；所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑由骨架載體和分子篩涂層組成，所述活性涂層選自 3沸石分子篩、ZSM-5分子篩、MCM-22或MCM-56沸石分子篩中的至少一種。規(guī)整結(jié)構(gòu)催化 劑中骨架載體占6(T 99wt%，所述活性涂層占1 ~ 40 wt%。所述活性規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑涂層 厚度為5~100微米。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述第一分離精餾塔（11)的理論塔板數(shù)為15~25,第二分離精 餾塔（14)的理論塔板數(shù)為1520,第三分離精餾塔（17)的理論塔板數(shù)為1525。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述除水器（21、23)采用干燥劑除水；所述的干燥劑優(yōu)選下述 至少一種干燥劑：離子交換樹脂，分子篩，硅凝膠。
[0019] 本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，所謂規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑通常由骨架基體、分散載體、活性組分 以及助催化劑四部分組成，其中活性組分、助催化劑和分散載體一般以涂層的形式負(fù)載在 骨架基體孔道壁的內(nèi)表面上。規(guī)整結(jié)構(gòu)載體充當(dāng)骨架基體，它一般由一整塊材料的載體塊 構(gòu)成，內(nèi)部成形有大量相互平行的宏觀尺度上的中空孔道結(jié)構(gòu)。
[0020] 從本領(lǐng)域技術(shù)人員角度出發(fā)，本發(fā)明對(duì)骨架載體的形狀沒有特別限制，可以圓柱 體，長方體等；對(duì)孔道形狀也沒有特別限制，可以是長方形，圓形，三角形等；從本領(lǐng)域技術(shù) 人員出發(fā)，對(duì)骨架載體的材質(zhì)沒有特別限制，例如堇青石，陶瓷，金屬等；對(duì)骨架載體的通道 密度沒有特別限制，但優(yōu)選50?2000cpsi。
[0021] 所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑制備方法，包括如下步驟： (1) 將所需分子篩分散到水中制成分子篩顆粒d 90為1 ~ 30微米的分子篩漿液； 分子篩漿液中分子篩顆粒優(yōu)選為1~20微米，進(jìn)一步優(yōu)選為1~10微米； (2) 用步驟（1)得到的漿液涂覆所述骨架載體； (3) 干燥、焙燒得到所述催化劑；干燥的條件優(yōu)選：120 ~ 150°C和2飛小時(shí)，焙燒條件 優(yōu)選：450?650 °C和1?5小時(shí)。
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