鹵代苯胺重氮化生產鹵代苯酚的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鹵代苯胺重氮化生產鹵代苯酚的方法，具體涉及一種以鹵代苯胺為原料，成鹽、重氮化合為一步進行的、生產鹵代苯酚的方法。
【背景技術】
[0002]鹵代苯胺有氟代苯胺、溴代苯胺、氯代苯胺等類型，鹵元素的個數(shù)一般為I個或2個。2，5-二氯苯胺是比較常用的一種鹵代苯胺，其微溶于水，水溶性為38/1(20°0，可溶于乙醇、乙釀和苯等有機溶劑，是尚效除草劑麥草畏的中間體，具有很尚的工業(yè)價值。目前，2，5- 二氯苯酚的合成方法主要有兩種:一種是以2，5- 二氯苯胺為原料，通過苯胺成鹽反應、苯胺鹽重氮化反應、重氮液水解反應、降溫析晶得到2，5- 二氯苯酚成品。該方法中，苯胺成鹽需要升溫至100°C以上回流，然后再降溫至0-5°C析晶，苯胺成鹽過程能耗較高；此外，重氮化在0-5°C反應，為固液非均相反應，產生二氧化氮廢氣，工藝條件苛刻；重氮液水解過程產生廢鹽硫酸氫鈉、廢酸硫酸和廢渣焦化物，廢棄物較多，且重氮化單程收率僅為85%。另一種是以1，2，4-三氯苯為原料，經水解反應得2，5- 二氯苯酚鈉和2，4- 二氯苯酚鈉，再經酸化而得粗品混合物，然后以尿素加成法分離出2，4-二氯苯酚后得到2，5-二氯苯酚成品。該方法也存在能耗高、工藝復雜、“三廢”超標等缺點，最關鍵的是該工藝路線得到的2，5- 二氯苯酚純度低初始含量只有85%左右，經過復雜的提純工作才能達到96%，無法滿足高品質麥草畏生產需要。
[0003]從以上描述可以看出，目前的2，5-二氯苯酚合成工藝存在著能耗高、三廢多的問題，加大了生產成本和環(huán)境負擔，研發(fā)新的合成工藝勢在必行。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鹵代苯胺重氮化生產鹵代苯酚的方法，該方法能夠解決氯代苯胺制備2，5- 二氯苯酚過程中能耗高、工藝復雜、“三廢”超標等問題。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種齒代苯胺重氮化生產齒代苯酚的方法，包括齒代苯胺經成鹽、重氮化合成含有重氮鹽的重氮液的步驟，和重氮液水解得到鹵代苯酚的步驟，其中，鹵代苯胺的成鹽和重氮化反應同時進行，步驟包括:將鹵代苯胺的有機溶劑溶液加入亞硝酰硫酸溶液中，同時進行鹵代苯胺的成鹽和重氮化反應，反應后分液，所得水相即為重氮液。
[0006]本發(fā)明上述方法將現(xiàn)今鹵代苯胺先成鹽、再重氮化的兩步反應合并為一步反應，成鹽和重氮化在同一體系中同時進行，節(jié)約了時間，簡化了工藝，降低了能耗。
[0007]上述方法中，所述鹵代苯胺優(yōu)選為2，5- 二氯苯胺，所述鹵代苯酚優(yōu)選為2，5- 二氯苯酸。
[0008]上述方法中，所述亞硝酰硫酸溶液中含有亞硝酰硫酸、硫酸和水。將硫酸加入亞硝酸硫酸中形成它們的混合溶液，鹵代苯胺成鹽和重氮化合并為一步，簡化了工藝。
[0009]上述方法中，亞硝酰硫酸溶液中亞硝酰硫酸含量20_40wt%，硫酸含量25_80wt%，水含量10-40wt%。該溶液亞硝酸硫酸含量保持在20-40%范圍，流動性好，便于物料流轉，濃度過低亞硝酸硫酸不穩(wěn)定，易于水解，濃度過高流動性不好，容易造成反應局部過濃，影響反應效果。
[0010]上述方法中，亞硝酰硫酸溶液中的硫酸與鹵代苯胺的摩爾比為1-5:1。亞硝酰硫酸溶液中的亞硝酰硫酸和鹵代苯胺的摩爾比為1.0-1.5:1。在實際應用中，可以調整亞硝酰硫酸溶液中硫酸和亞硝酰硫酸的含量，以滿足硫酸和亞硝酰硫酸與鹵代苯胺的用量關系O
[0011]上述方法中，所述有機溶劑為石油醚、甲苯、二甲苯、氯仿或二氯甲烷。該有機溶劑將氯代苯胺引入反應體系中，省去了鹵代苯胺先在酸中成鹽所需要的升溫及降溫過程，降低了能耗，簡化了工藝，縮短了反應時間，提高了生產效率。
[0012]上述方法中，有機溶劑與鹵代苯胺的質量比優(yōu)選為1-10:1。
[0013]上述方法中，鹵代苯胺的有機溶劑溶液在5_15°C下加入亞硝酰硫酸溶液中，并在此溫度下進行反應。
[0014]上述方法中，鹵代苯胺的有機溶劑溶液加入亞硝酰硫酸溶液中后，反應l_3h。
[0015]上述方法中，所得的重氮液除去過量的亞硝酰硫酸后再水解制備鹵代苯酚。
[0016]上述方法中，用尿素除去過量的亞硝酰硫酸。
[0017]上述方法中，分液所得的有機相回收有機溶劑循環(huán)套用。
[0018]上述方法中，重氮液除去過量的亞硝酰硫酸后加入硫酸溶液進行水解，所用的硫酸溶液的濃度為30-75wt%，水解溫度為125-150°C，水解后按照常規(guī)工藝提取得到鹵代苯酚。
[0019]本發(fā)明將鹵代苯胺溶解在有機溶劑中，將鹵代苯胺成鹽所需的硫酸放入亞硝酰硫酸溶液中，然后將溶解有鹵代苯胺的有機溶劑溶液與亞硝酰硫酸溶液混合，使鹵代苯胺成鹽和重氮化的反應由傳統(tǒng)的兩步變?yōu)橐徊剑甥}和重氮化反應在同一體系內一起進行，因為重氮化為快速反應，鹵代苯胺成鹽后即立刻進行重氮化反應，簡化了反應過程。
[0020]本發(fā)明鹵代苯胺和亞硝酰硫酸溶液在有機溶劑存在下進行成鹽和重氮化反應，反應在均相體系中進行，反應溫和，反應傳質效果更好，反應過程中無二氧化氮廢氣產生，反應后的溶劑可以循環(huán)套用，也避免了大量廢酸的產生，既節(jié)省了成本，又減少了“三廢”排放，更為清潔。
[0021]本發(fā)明采用亞硝酰硫酸替代硫酸和亞硝酸鈉進行重氮化，避免了重氮化水解過程產生硫酸氫鈉，降低了廢水的處理成本。所得2，5- 二氯苯酚收率高于90%，具有很高的推廣價值。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步的說明，下述說明僅是示例性的，并不對其內容進行限定。
[0023]本發(fā)明所用的亞硝酰硫酸溶液可以按照現(xiàn)有技術中公開的方法制備，例如:在10C以下將亞硝酸鈉加入濃硫酸中，升溫至60 °C保溫反應30min，反應后降溫至10°C，抽濾，收集濾液；向濾液中加入一定量的水，可以得到不同濃度含量的亞硝酰硫酸溶液。在實際應用時，也可以按照工藝要求改變濃硫酸、水的用量等條件，配制亞硝酰硫酸含量在20%-40%范圍的溶液。
[0024]實施例1
向1000L四口燒瓶中加入80(^98被％的濃硫酸，開啟攪拌，降溫至10°C以下，將200g亞硝酸鈉緩慢加入到該硫酸溶液中，加入完畢，升溫至60°C，保溫30min，然后降溫至10°C，抽濾，收集濾液638.1g ;向濾液中加入350g水，得到亞硝酰硫酸溶液，溶液中亞硝酰硫酸含量為38.7%，硫酸含量為50.6%。
[0025]實施例2
將30g2，5- 二氯苯胺溶于150g甲苯中，在5°C下將所得含2，5- 二氯苯胺的甲苯溶液加入到130g20wt%的亞硝酰硫酸溶液(取實施例1中亞硝酰硫酸溶液67.2g，加入水62.8g稀釋至亞硝酰硫酸含量為20%，硫酸含量為27%)中，200r/min攪拌下，保持在此溫度反應2h，反應后靜置分液，上層油相蒸餾回收甲苯循環(huán)套用，下層水相加35wt%#素溶液2g中和過量亞硝酰硫酸，然后將所得水溶液緩慢滴入140°C，60g47wt%的硫酸