專利名稱：聚甲醛二甲醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，國際社會對柴油需求量日益增加，而有限的柴油資源卻日益減少，出現(xiàn)了柴油供應(yīng)不足、價格上漲的趨勢。另外由于柴油組分的烷烴分子量較大，燃燒率不夠高，燃燒性能不夠好，這不僅增大了耗油量，而且加深了排氣對環(huán)境的污染程度。為了達到節(jié)能和環(huán)保的目的，國內(nèi)外燃油科技產(chǎn)業(yè)界紛紛加大對柴油添加劑的研究開發(fā)力度。聚甲醛二甲醚(結(jié)構(gòu)簡式為CH3O(CH2O)nCH3)，簡稱為DMMn，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加10% 20%，能顯著的改善柴油的燃燒特性，有效的提高熱效率，大幅度的減少NOx和微粒物的排放?？紤]到其蒸汽壓、沸點和在油品中的溶解度，適宜作油品添加的一般為3彡η彡8的聚甲醛二甲醚(DMMn)。在實驗室中，聚甲醛二甲醚可以通過在痕量硫酸或鹽酸存在下于150 180°C下，加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇制備，反應(yīng)時間為12 15小時。這樣導(dǎo)致形成二氧化碳和形成二甲醚的分解反應(yīng)。在低聚甲醛或低聚合度多聚甲醛與甲醇之比為6 1時，獲得其中η > 100，通常η = 300 500的聚合物。產(chǎn)物用亞硫酸納溶液洗滌，然后通過分級結(jié)晶分離。US2449469描述了一種其中甲縮醛與低聚甲醛或濃縮甲縮醛溶液在硫酸存在下加熱的方法。該方法提供了每分子具有2 4個甲醛單元的聚甲醛二甲醚。US5746785描述了摩爾質(zhì)量為80 350且相當于η = 1 10的聚甲醛二甲醚的制備方法，該方法通過1份甲縮醛與5份低聚甲醛在0. 1重量％甲酸存在丁在150 240°C下反應(yīng)，或者通過1份甲醇與3份低聚甲醛在150 240°C下反應(yīng)。所獲得的聚甲醛二甲醚以5 30重量％的量加入柴油機燃料中。W02006/045506A1介紹了 BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作為催化劑，以甲縮醛、低聚甲醛、三聚甲醛為原料得到了 η = 1 10的系列產(chǎn)物。以上幾種方法均采用質(zhì)子酸作為催化劑，這種催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難以分離，環(huán)境污染大，對設(shè)備的要求高的缺點。US6160174和US62655284介紹了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲縮醛為原料，采用陰離子交換樹脂作為催化劑，氣固相反應(yīng)得到聚甲醛二甲醚，但這種方法雖然具有催化劑容易分離，有利于循環(huán)等優(yōu)點，但存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，選擇性低和工藝復(fù)雜的缺點。CN101665414A介紹了采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法，但該方法存在催化劑成本較高，對設(shè)備腐蝕，催化劑自身的分離回收和凈化，以及三聚甲醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和DMMp8選擇性低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是目前聚甲醛二甲醚生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率和選擇性不高的問題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的制備方法。該方法具有三聚甲醛轉(zhuǎn)化率高和0匪3 8選擇性高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種聚甲醛二甲醚的制備方法，甲縮醛和三聚甲醛在有效反應(yīng)條件下，在催化蒸餾塔中進行反應(yīng)，反應(yīng)的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后一部分回流，一部分采出，塔頂回流比為1 10，餾出液返回到塔內(nèi)，塔底物料一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中甲縮醛、三聚甲醛和返回的餾出液從催化蒸餾塔兩反應(yīng)段之間進入，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑。在上述技術(shù)方案中，所述的催化蒸餾塔包括精餾段、上反應(yīng)段、下反應(yīng)段和提餾段，其中上反應(yīng)段和下反應(yīng)段位于塔的中部；所述的催化蒸餾塔的精餾段理論板數(shù)為5 30，上反應(yīng)段相當于理論板數(shù)為5 30，下反應(yīng)段相當于理論板數(shù)為5 30，提餾段理論板數(shù)為5 30，催化蒸餾塔的操作壓力為0. 1 4MPa，反應(yīng)段的控制溫度為50 200°C ；三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比為0.1 10 1 ；非均相酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或者三氧化鐵中的至少一種；所述的催化蒸餾塔的精餾段理論板數(shù)優(yōu)選為5 30，上反應(yīng)段相當于理論板數(shù)優(yōu)選為5 30，下反應(yīng)段相當于理論板數(shù)優(yōu)選為5 30，提餾段理論板數(shù)優(yōu)選為5 30，塔頂回流比優(yōu)選為2 6，反應(yīng)段的控制溫度優(yōu)選為50 200°C ；三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比優(yōu)選為0.5 5 1。本發(fā)明充分發(fā)揮了催化蒸餾的優(yōu)點，催化蒸餾塔內(nèi)由于蒸餾作用使塔內(nèi)反應(yīng)段溫度不易波動，克服了非催化蒸餾工藝溫度不易控制，催化劑壽命短的缺點，更重要的是，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在催化蒸餾塔內(nèi)一邊反應(yīng)一邊分離，生成的聚甲醛二甲醚不斷從反應(yīng)段移出，通過分離的作用達到促進反應(yīng)的目的，從而提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。使用本發(fā)明方法在壓力0. 5MPa、催化劑為SAP0-34、反應(yīng)溫度100 110°C、甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比1 2條件下進行催化蒸餾反應(yīng)，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率達100%，DMMp8選擇性達62.4%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為聚甲醛二甲醚的制備工藝流程示意圖。圖1中，I為催化蒸餾塔，II為提餾段，III為下反應(yīng)段，IV為上反應(yīng)段，V精餾段，VI為冷凝器，Vn為再沸器，1為原料，2為餾出液，3為含溶劑和氯丙烯的餾出液，4為含聚甲
醛二甲醚的釜液。如圖1所示，原料1從催化蒸餾塔I的下反應(yīng)段III和上反應(yīng)段IV之間進入，甲縮醛和三聚甲醛在塔內(nèi)反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝器V冷凝后一部分回流，一部分采出，餾出液2返回到催化蒸餾塔I塔內(nèi)，塔底物料一部分經(jīng)再沸器Vn汽化后返回到催化蒸餾塔I，其余采出為含聚甲醛二甲醚的釜液3。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。
具體實施例方式實施例1按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力0. 5MPa，其中精餾段理論板數(shù)為15，提餾段理論板數(shù)為15，上反應(yīng)段分離效率相當于理論板數(shù)為15，上反應(yīng)段分離效率相當于理論板數(shù)為15，催化劑為SAP0-34分子蹄，原料(甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比為1 2)以3克/分鐘流量從兩反應(yīng)段之間進入，回流比為4，有效反應(yīng)條件的催化反應(yīng)段溫度范圍為100 130°C，塔底以3克/分鐘流量采出，催化蒸餾結(jié)果見表1。實施例2 5其他條件與實施例1相同，只是改變催化劑的種類，催化劑分別為蘇青牌001X4強酸性樹脂、ZSM-5、S04-2/Fe203> CrVTiO2和S04_2/!^203，催化蒸餾結(jié)果見表1。實施例6按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力4. OMPa，其中精餾段理論板數(shù)為5，提餾段理論板數(shù)為5，上反應(yīng)段分離效率相當于理論板數(shù)為5，上反應(yīng)段分離效率相當于理論板數(shù)為5，催化劑為MCM-22分子篩，原料(甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比為10 1)以11克/分鐘流量從兩反應(yīng)段之間進入，回流比為10，有效反應(yīng)條件的催化反應(yīng)段溫度范圍為160 200°C，塔底以11克/分鐘流量采出，催化蒸餾結(jié)果見表1。實施例7按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力為常壓，其中精餾段理論板數(shù)為30，提餾段理論板數(shù)為30，上反應(yīng)段分離效率相當于理論板數(shù)為30，上反應(yīng)段分離效率相當于理論板數(shù)為30，催化劑為X型沸石，原料(甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比為3 1)以4克/分鐘流量從兩反應(yīng)段之間進入，回流比為1，有效反應(yīng)條件的催化反應(yīng)段溫度范圍為50 90°C，塔底以4克/分鐘流量采出，催化蒸餾結(jié)果見表1。實施例8按圖1所示，催化蒸餾塔操作壓力為1. OMPa，其中精餾段理論板數(shù)為20，提餾段理論板數(shù)為20，上反應(yīng)段分離效率相當于理論板數(shù)為20，上反應(yīng)段分離效率相當于理論板數(shù)為20，催化劑為ZSM-5分子篩，原料(甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比為1 3)以4克/分鐘流量從兩反應(yīng)段之間進入，回流比為5，有效反應(yīng)條件的催化反應(yīng)段溫度范圍為140 180°C，塔底以4克/分鐘流量采出，催化蒸餾結(jié)果見表1。實施例9其他條件與實施例8相同，原料(甲縮醛與三聚甲醛的質(zhì)量比為1 10)以11克/分鐘流量從兩反應(yīng)段之間進入，回流比為2，有效反應(yīng)條件的催化反應(yīng)段溫度范圍為120 150°C，塔底以11克/分鐘流量采出，催化蒸餾結(jié)果見表1。比較例1按照專利CN101665414A所述的方法，功能化酸性離子液體的陽離子部分選擇1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑離子、陰離子部分選擇硫酸氫根，甲縮醛和三聚甲醛分別加入4. O摩爾和2. O摩爾，反應(yīng)條件為溫度115°C，壓力1. OMPa,時間40分鐘，反應(yīng)結(jié)果見表1。表1催化蒸餾結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚甲醛二甲醚的制備方法，甲縮醛和三聚甲醛在有效反應(yīng)條件下，在催化蒸餾塔中進行反應(yīng)，反應(yīng)的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后一部分回流，一部分采出，塔頂回流比為1 10，餾出液返回到塔內(nèi)，塔底物料一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中甲縮醛、三聚甲醛和返回的餾出液從催化蒸餾塔兩反應(yīng)段之間進入，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔包括精餾段、上反應(yīng)段、下反應(yīng)段和提餾段，其中上反應(yīng)段和下反應(yīng)段位于塔的中部。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔的精餾段理論板數(shù)為5 30，上反應(yīng)段相當于理論板數(shù)為5 30，下反應(yīng)段相當于理論板數(shù)為5 30，提餾段理論板數(shù)為5 30，催化蒸餾塔的操作壓力為0. 1 4MPa，反應(yīng)段的控制溫度為50 200"C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比為0. 1 10 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于非均相酸性催化劑選自酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦或者三氧化鐵中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔的精餾段理論板數(shù)為5 30，上反應(yīng)段相當于理論板數(shù)為5 30，下反應(yīng)段相當于理論板數(shù)為5 30，提餾段理論板數(shù)為5 30，塔頂回流比為2 6，反應(yīng)段的控制溫度為50 200°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于三聚甲醛與甲縮醛的質(zhì)量比為0. 5 5 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法，主要解決目前聚甲醛二甲醚生產(chǎn)中三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和DMM3～8選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用甲縮醛和三聚甲醛在有效反應(yīng)條件下，在催化蒸餾塔中進行反應(yīng)，反應(yīng)的同時進行組分分離，塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后一部分回流，一部分采出，塔頂回流比為1～10，餾出液返回到塔內(nèi)，塔底物料一部分經(jīng)再沸器汽化后返回到催化蒸餾塔，其余作為采出液，其中甲縮醛、三聚甲醛和返回的餾出液從催化蒸餾塔兩反應(yīng)段之間進入，催化蒸餾塔中的催化劑為非均相酸性催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C41/58GK102372612SQ20101026161
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者劉志成, 肖劍, 鐘祿平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院