聚甲醛二甲醚的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法，主要解決以往催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差的問題。本發(fā)明通過以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為(0～10):(0～10):1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應溫度為70～200℃，反應壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚CH3O(CH2O)nCH3；催化劑用量為原料重量的0.1～5.0%，其中所用的催化劑以重量分數(shù)計包括以下組分：a)30～80份的分子篩載體；b)20～70份雜多酸的技術方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】聚甲醛二甲醚的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法，特別是關于一種以多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預計未來10~20年，我國石油供給率只有~50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。
[0003]二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為CH3O (CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值O 30)和氧含量(42~51%)。當η的取值為2~10時，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30%(ν/V)，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COx和NOx的排放。據(jù)報道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%, PM降低5~35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn) 略意義和良好的經(jīng)濟價值。
[0004]實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150~180°C加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術取得了進展。
[0005]CN 10204049IA 介紹了采用 β 沸石、ZSM-5 分子篩、MCM-22、MCM-56 或 UZM-8分子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN 102040490Α介紹了采用固體超強酸催化劑，在反應溫度90~130°C，反應壓力0.4~
4.0MPa時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都不及以分子篩負載雜多酸作為催化劑。
[0006]雖然這些工藝均采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原料，但是所采用的沸石催化劑和固體超強酸催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差。而且以分子篩負載雜多酸為催化劑，具有催化劑低溫活性高、選擇性優(yōu)秀、腐蝕輕微、反應條件溫和的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑分離困難、原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物選擇性差的問題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的制備方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇性優(yōu)秀、腐蝕輕微、反應條件溫和的優(yōu)點。
[0008]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種聚甲醛二甲醚的制備方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的質(zhì)量比為(O~10): (O~10):1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應溫度為70~200°C，反應壓力為0.2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；催化劑用量為原料重量的0.1~5.0%，其中所用的催化劑以重量分數(shù)計包括以下組份:a)30~80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b) 20~70份選自H5PMo10V2O40, PMo12, H4PWMo6O40中的至少一種磷鎢鑰雜多酸。
[0009]上述技術方案中，反應物中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為(0.4~5):1。甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選范圍為(0.2~10):(0.5~10):1ο反應溫度的優(yōu)選范圍為90~180°C，更優(yōu)選范圍為90~130°C。反應壓力優(yōu)選范圍為0.4~5.0 MPa，更優(yōu)選范圍為0.4~4.0MPa。催化反應制得聚甲醛二甲醚，可通過過濾或離心的方式分離催化劑與液相反應物。以重量份數(shù)計，載體的用量優(yōu)選范圍為40-75份，磷鎢鑰雜多酸的用量優(yōu)選范圍為25飛O份。載體優(yōu)選方案為選自SBA-15或MCM-22分子篩中的至少一種。磷鎢鑰雜多酸優(yōu)選方案為選自H5PMoltlV2O4tl或H4PWMo6O4tl中的至少一種。
[0010]本發(fā)明中由于使用分子篩負載雜多酸為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇、甲縮醛和多聚甲醛催化反應合成聚甲醛二甲醚，取代傳統(tǒng)原料中的三聚甲醛。由于該方法可以多聚甲醛為原料，價廉使生產(chǎn)成本較低，且反應產(chǎn)物分布均勻。所用催化劑含有極強的酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與多聚甲醛的反應產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進入酸催化體系再次與多聚甲醛反應，因此可以保持較高的反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應溫度為70~200°C，反應壓力為0.2~6MPa條件下，使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛反應，其結(jié)果如下:第一，生產(chǎn)成本較低；第二，催化劑與反應產(chǎn)物分離簡單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應，因此產(chǎn)物n=2~10的收率好，可達60%，第三原料轉(zhuǎn)化率可達90%以上、產(chǎn)物選擇性強，為80%，取得了較好的技術效果。
[0011]下面通過實施例對本發(fā)明作`進一步闡述。
【具體實施方式】
[0012]【實施例1】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑H5PMOlQV204Q/SBA-15，其中雜多酸H5PMoltlV2O4tl與分子篩載體SBA-15的質(zhì)量分數(shù)比為20:80，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和
0.SMPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0013]【實施例2】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑H4PWMo604(l/MCM-22，其中雜多酸H4PWMo6O4tl與分子篩載體MCM-22的質(zhì)量分數(shù)比為20:80，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和0.6MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0014]【實施例3】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑PMo12/SBA-15，其中雜多酸PMo12與分子篩載體SBA-15的質(zhì)量分數(shù)比為70:30，100毫升甲縮醛和100克多聚甲醛，在130°C和0.6 MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0015]【實施例4】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑H4PWMo604(l/MCM-22，其中雜多酸H4PWMo6O4tl與分子篩載體MCM-22的質(zhì)量分數(shù)比為40:60，100毫升蒸餾樣(87%的甲縮醛，其余為甲醇)和100克多聚甲醛，在130°C，0.7MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表
1
[0016]【實施例5】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑H4PWMo604Q/MCM-41，其中雜多酸H4PWMo6O4q與分子篩載體MCM-41的質(zhì)量分數(shù)比為20:80，100毫升甲醇和50克多聚甲醛，在130°C，
0.7MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0017]【實施例6】
在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑PMo12/SBA-15，其中雜多酸PMo12與分子篩載體SBA-15的質(zhì)量分數(shù)比為70:30，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在90°C反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲醇和多聚甲醒，其組成分布如表1。
[0018]【實施例7】
在300毫升釜式反應器中加 入0.5克催化劑H5PMOlQV204Q/SBA-15，其中雜多酸H5PMo10V2O40與分子篩載體SBA-15的質(zhì)量分數(shù)比為50:50，100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在90°C和2MPa自生壓力下反應12h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0019]【實施例8】
在300毫升釜式反應器中加入I克催化劑H5PMOlQV204Q/SBA-15，其中雜多酸H5PMoltlV2O4tl與分子篩載體SBA-15的質(zhì)量分數(shù)比為60:40，100毫升甲縮醛和100克多聚甲醛，在120°C和4MPa氮氣壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0020]【實施例9】
實施例2中所用H4PWMo604(i/MCM-22催化劑制備方法:
H4PWMo6040/MCM-22負載型催化剖由H4PWMo6O4tl雜多酸水溶液浸潰與雜多酸等質(zhì)量的MCM-22載體12 h，110°C干燥，一定溫度下焙燒3 h而得。
[0021]【實施例廣8】中催化劑中涉及SBA-15、MCM-22、MCM-41均為常規(guī)介孔材料。
[0022]表1
【權利要求】
1.一種聚甲醛二甲醚的制備方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的質(zhì)量比為(O~10): (O~10): 1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應溫度為70~200°C，反應壓力為0.2~6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；催化劑用量為原料重量的0.1~5.0%，其中所用的催化劑以重量分數(shù)計包括以下組份:a)30~80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b) 20~70份選自H5PMoiciV2O4tl、PMo12, H4PWMo6O40中的至少一種磷鎢鑰雜多酸。
2.根據(jù)權利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應物中甲醇與甲縮醛的用量之和與多聚甲醛的質(zhì)量比為(0.4~5):1。
3.根據(jù)權利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于甲醇:甲縮醛:多聚甲醛的質(zhì)量比為(0.2~10): (0.5~10):1。
4.根據(jù)權利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應溫度為90~180。。。
5.根據(jù)權利要求4所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應溫度為90~130。。。
6.根據(jù)權利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應壓力為0.4~5.0MPa。
7.根據(jù)權利要求6所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于反應壓力為0.4~4.0MPa0
8.根據(jù)權利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于以重量份數(shù)計，載體的用量為40~75份，磷鎢鑰雜多酸的`用量為25~60份。
9.根據(jù)權利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于載體選自SBA-15或MCM-22分子篩中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求1所述聚甲醛二甲醚的制備方法，其特征在于磷鎢鑰雜多酸選自H5PMo10V2O40 或 H4PWMo6O4tl 中的至少一種。
【文檔編號】B01J31/26GK103772161SQ201210393290
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權日:2012年10月17日
【發(fā)明者】高曉晨, 劉志成, 高煥新, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院