專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由多聚甲醛制備聚甲醛二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種由多聚甲醛制備聚甲醛二甲醚的方法，包括一種由甲縮醛與多聚甲醛在改性酸性樹(shù)脂存在下制備聚甲醛二甲醚并將產(chǎn)物分離出適宜作柴油摻雜組分dmm3_8的方法。
背景技術(shù)：
近幾十年來(lái)，隨著能源危機(jī)日趨嚴(yán)重和石油消耗量的不斷增加，同時(shí)由于環(huán)保要求使用超清潔柴油，可減少污染物排放的許多新興代用柴油的開(kāi)發(fā)便應(yīng)運(yùn)而生，這其中，使用柴油摻燒組分，無(wú)需另外增加裝置或改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種便捷、有效的措施。為了在傳統(tǒng)柴油機(jī)燃料燃燒過(guò)程中減少煙塵和煙灰的形成，加入僅包含很少(如果有的話)碳-碳鍵的含氧化合物，例如甲醇，但是這樣的化合物常常不溶于柴油并且降低十六烷值和/或柴油混合物的閃點(diǎn)。聚甲醛二甲醚具有高的含氧量(42 % 49 %)和高的十六烷 值(DMM3_8的十六烷值均在78以上)，且與柴油的互溶性好，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的柴油摻燒組分。近期，聚甲醛二甲醚作為柴油添加劑的重要性日益明顯。聚甲醛二甲醚是構(gòu)成為如下通式的同系物
CH3O (CH2O)nCH3
其中η為正整數(shù)。從化學(xué)角度講，它們是與甲縮醛(CH3OCH2OCH3)類(lèi)似的縮醛，即分子式中η = I的母體。它們由甲醇與甲醛水溶液或聚甲氧基二醇在酸性催化劑存在下制備。經(jīng)水解可轉(zhuǎn)化為甲醇和甲醛。與其他縮醛類(lèi)似，它們具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。在中性和堿性條件下不會(huì)被水解，但易在稀酸情況下水解。分子式中η = 2的部分沸點(diǎn)為91 93 C。從壓力方程計(jì)算得，760 mmHg壓力下，從η = 2沸點(diǎn)為105. O °C到η = 5沸點(diǎn)為242. 30C (Walker, Joseph Frederic, “Formaldehyde，，，Robert E Krieger Publishing Co.,issued as No. 159 of American Chemical Society Monograph series (1975), page167-169)。受到蒸汽壓、沸點(diǎn)及柴油中溶解度的影響，適宜作柴油添加劑的一般為3 ( η(8的聚甲醛二甲醚(DMM3_8)。早期，聚甲醛二甲醚在實(shí)驗(yàn)室是由聚甲氧基二醇或聚甲醛和甲醇在痕量硫酸或鹽酸存在下封管150 °C反應(yīng)15 h得到的，或短時(shí)間(12 h)在165 180 °C反應(yīng)制備。其體系壓力是由于反應(yīng)分解，產(chǎn)生碳氧化物，形成一些二甲醚所致。醚產(chǎn)物的平均分子量隨聚甲醛或聚甲氧基二醇與甲醇量之比增加而增加。高聚物由6:1的甲醛、甲醇比制得。在這些聚合物中，η值超過(guò)100，通常在300到500之間。產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鹽溶液洗滌純化，該溶液并不會(huì)溶解產(chǎn)物，隨后經(jīng)各種溶劑分步重結(jié)晶而分離。近年來(lái)，以BASF為代表的液體酸催化合成DMM3_8的研究有了一定進(jìn)展。使用硫酸、三氟甲磺酸為催化劑，甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等為原料，得到了 n = f 10的系列產(chǎn)物。但催化劑腐蝕、產(chǎn)物分布不盡合理、轉(zhuǎn)化率和可用于油品添加劑的組分不高。BP 公司在專(zhuān)利 US 5959156，US 6160174，US 6160186，US 6265538，US6350915，US 6392102中描述了一系列由甲醛、甲醇、二甲醚等為原料經(jīng)催化精餾制備聚甲醛二甲醚的方法，但這些方法均存在裝置復(fù)雜，且產(chǎn)物分布不合理，產(chǎn)率較低(DMM3_8低于30%)的缺點(diǎn)。BASF公司在專(zhuān)利US 2007/0260094中描述了一種由三聚甲醛與甲縮醛制備聚甲醛二甲醚的方法，但該法所得產(chǎn)物中可用于柴油摻燒組分的聚甲醛二甲醚含量仍較低(DMM3_8低于30 %)。此外盡管該法提到用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂代替腐蝕性強(qiáng)的液體酸，如硫酸、三氟甲磺酸，但強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使用溫度受限，使該反應(yīng)需在較低溫度下進(jìn)行，影響了反應(yīng)效率，需在大量催化劑存在下(催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間大于12小時(shí))。國(guó)內(nèi)也有部分單位公司進(jìn)行了聚甲醛二甲醚的研究。中科院蘭州化物所以離子液體為催化劑制備聚甲醛二甲醚進(jìn)行了大量研究。分別在專(zhuān)利CN 101182367和CN101665414報(bào)道了以甲醇、三聚甲醛為原料和以甲縮、三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚的研究。
此外，其他公司如杜邦公司、意大利斯納姆普羅吉蒂公司、美國(guó)西南研究院等均有制備聚甲醛二甲醚的文獻(xiàn)報(bào)道。直到現(xiàn)在，由于所用催化劑存在各種缺點(diǎn)，如無(wú)機(jī)酸存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，離子液體催化劑成本高、易失活、分離相對(duì)復(fù)雜等，同時(shí)，原料的選擇上，三聚甲醛價(jià)格高昂，成本較高，使得該產(chǎn)品遲遲未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，所有報(bào)道中均未提出合適的產(chǎn)物分離的方法，受熱力學(xué)平衡的影響，產(chǎn)物中勢(shì)必有部分半縮醛與胞二醇生成，簡(jiǎn)單蒸餾dmm3_8的過(guò)程，必將引起半縮醛與胞二醇的分解，隨后甲醛蒸汽的聚合會(huì)堵塞冷凝器管路等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往報(bào)道中，制備聚甲醛二甲醚過(guò)程復(fù)雜，使用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，分離復(fù)雜，生產(chǎn)成本高或穩(wěn)定性與活性不能兼顧的問(wèn)題，從經(jīng)濟(jì)性考慮，用較為廉價(jià)的多聚甲醛代替部分專(zhuān)利采用的昂貴的三聚甲醛，與此同時(shí)，用甲縮醛代替甲醇提供甲氧基部分，減少產(chǎn)物中水的比例，使后續(xù)分離過(guò)程簡(jiǎn)化，提供一種由改性酸性樹(shù)脂催化甲縮醛與多聚甲醛反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚的方法，并提供進(jìn)一步的分離提純聚甲醛二甲醚的方法。該催化體系具有良好的活性與選擇性、高的穩(wěn)定性、不腐蝕設(shè)備、操作簡(jiǎn)單、分離方便的特點(diǎn)，且本發(fā)明所述分離方法簡(jiǎn)單易行，有利于實(shí)現(xiàn)聚甲醛二甲醚的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明為一種由多聚甲醛制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于
包括如下步驟
a)將甲縮醛與多聚甲醛加入反應(yīng)器中，所用甲縮醛與多聚甲醛質(zhì)量比為O.5 10:1 ；采用酸性樹(shù)脂為催化劑，所用催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的O. I 10 %;控制反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)壓力為O. I 10 MPa，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 24 hr，催化反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚；其中所用酸性樹(shù)脂催化劑選自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系樹(shù)脂、改性的丙烯酸-二乙烯基苯系樹(shù)脂、改性的甲基丙烯酸-二乙烯基苯系樹(shù)脂、磺化四氟乙烯樹(shù)脂等；
b)反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫后，通過(guò)分子篩柱進(jìn)行吸附分離，得到脫除大部分水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚，其中所用分子篩選自3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、13X分子篩等;
c)將脫除大部分水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚加入過(guò)量的堿性物質(zhì)，于30 100°C回流反應(yīng)O. I 5 hr，去除聚甲醛二甲醚中極少量的甲醛，得到完全脫除水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚，其中所用堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等可與甲醛反應(yīng)的堿性物質(zhì)。d)將完全脫除水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚進(jìn)行蒸餾分離，首先分離出低沸點(diǎn)組分甲縮醛DMM，聚二甲醛 二甲醚DMM2以及副產(chǎn)物甲醇，三聚甲醛，隨后分離出聚甲醛二甲醚DMM3_8，釜底為少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，η > 8 ;反應(yīng)產(chǎn)物的分離采用常壓蒸餾、減壓蒸餾、減壓旋蒸、常壓精餾、減壓精餾，或以上方法聯(lián)用的方法；在壓力為O. 001
O.I MPa和溫度為20 250°C下分二步進(jìn)行分離，首先在O. 01 O. I MPa的壓力和20 150°C下操作，分離出DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O. 001 O. I MPa的壓力和20 250°C下操作，分離出DMM3_8 ；
e)將前一步分離出的甲縮醛(DMM)，甲醇，聚二甲醛二甲醚(DMM2)以及三聚甲醛，力口入部分新鮮多聚甲醛后可繼續(xù)反應(yīng)制備適合作柴油摻燒組分的聚甲醛二甲醚(DMM3_8)，從而提高原料的利用率。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于
包括如下步驟
a)將甲縮醛與多聚甲醛加入反應(yīng)器中，所用甲縮醛與多聚甲醛質(zhì)量比為廣4:1 ;采用酸性樹(shù)脂為催化劑，所用催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的O. I 5 %;控制反應(yīng)溫度為70 100°C，反應(yīng)壓力為I 4 MPa，反應(yīng)時(shí)間為I 6 hr，催化反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚；其中所用酸性樹(shù)脂催化劑選自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系樹(shù)脂、改性的磺化四氟乙烯樹(shù)脂。b)反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫后，通過(guò)分子篩柱進(jìn)行吸附分離，得到脫除大部分水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚，其中所用分子篩選自3A分子篩、4A分子篩；
c)將脫除大部分水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚加入過(guò)量的堿性物質(zhì)，于50 70°〇回流反應(yīng)0.3 I hr，去除聚甲醛二甲醚中極少量的甲醛，得到完全脫除水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚，其中所用堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀；
d)將完全脫除水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚進(jìn)行蒸餾分離，首先分離出低沸點(diǎn)組分甲縮醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及副產(chǎn)物甲醇，三聚甲醛，隨后分離出聚甲醛二甲醚DMM3_8，釜底為少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，η > 8 ;反應(yīng)產(chǎn)物的分離采用常壓蒸餾、減壓蒸餾、減壓旋蒸、常壓精餾、減壓精餾，或以上方法聯(lián)用的方法；在壓力為O. 001 0.1MPa和溫度為20 250°C下分二步進(jìn)行分離，首先在O. 05 O. I MPa的壓力和40 110°C下操作，分離出DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O. 001 O. 01 MPa的壓力和80 180°C下操作，分離出DMM3_8。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例I
在2L高壓釜內(nèi)加入，依次加入800 g甲縮醛和400 g多聚甲醛，12 g Amberlyst 15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到90°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)，分別在I、
2、4、6、8、10、12 hr取樣用氣相色譜進(jìn)行分析。色譜檢測(cè)結(jié)果表明，反應(yīng)8小時(shí)后獲得平衡組成，其中 DMM 37. 5 %，MeOH 2.6 %，DMM2 24. I %，DMM3 14. I %，DMM4 8. 4%, DMM5 5. O%，DMM6 2. I %，DMM7 I. O %，DMM8 O. 5 %，DMMn (n>8)未檢測(cè)到。實(shí)施例2
在2L高壓爸內(nèi)加入，依次加入800 g甲縮醒和400 g多聚甲醒,24 g AmberlystER-124陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到120°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)8 hr，濾去催化劑后用氣相色譜進(jìn)行分析，其中DMM 39.2 %，MeOH 6.6 %，DMM2 20. 3 %，DMM3 9.4 %，DMM4 4.4 %，DMM5 2.3 %，DMM6 O. 5 %，DMMn (n>6)未檢測(cè)到。實(shí)施例3
在2L高壓釜內(nèi)加入，依次加入800 g甲縮醛和400 g多聚甲醛，48 g AmberliteIRC-84陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到90°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)8 hr，濾去催化劑后用氣相色譜進(jìn)行分析，其中DMM 44.4 %，MeOH 5.8 %，DMM2 20.4 %，DMM3 8.3 %，DMM4 3.2 %，DMM5 I. 7 %，DMM6 O. 4 %，DMMn (η > 6)未檢測(cè)到。
實(shí)施例4
在2L高壓釜內(nèi)加入，依次加入800 g甲縮醛和400 g多聚甲醛，60 g D072陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到90°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)8 hr，濾去催化劑后用氣相色譜進(jìn)行分析，其中DMM 36. 2 %，MeOH 7.0 %，DMM2 20. 3 %，DMM3 10. 5 %，DMM45.5 %，DMM5 3. I %，DMM6 I. O %，DMM7 O. 4 %，DMMn (η > 7)未檢測(cè)到。實(shí)施例5
在2L高壓釜內(nèi)加入，依次加入800 g甲縮醛和400 g多聚甲醛，24 g D001-CC陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到90°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)8 hr，濾去催化劑后用氣相色譜進(jìn)行分析，其中DMM 35. 7 %，MeOH 6. 4 %，DMM2 20. 5 %，DMM3 10. 5 %，DMM4 5.5 %，DMM5 3. I %，DMM6 I. I %，DMM7 O. 5 %，DMMn(n>7)未檢測(cè)到。實(shí)施例6
在2L高壓爸內(nèi)加入,依次加入800 g甲縮醒和400 g多聚甲醒,6 g Amberlyst 15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到90°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)8 hr，濾去催化劑后用氣相色譜進(jìn)行分析,其中DMM 38.7 %，MeOH 3.6 %，DMM2 23.8 %，DMM3 13.2%，DMM4 7. 5 %，DMM5 4. 4 %，DMM6 I. 8 %，DMM7 O. 9 %，DMM8 O. 4 %，DMMn (η > 8)未檢測(cè)到。實(shí)施例7
在2L高壓爸內(nèi)加入,依次加入800 g甲縮醒和400 g多聚甲醒，12 g Amberlyst 15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到70°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)8 hr，濾去催化劑后用氣相色譜進(jìn)行分析，其中DMM 40. 8 %，MeOH 3.8 %，DMM2 24.8 %，DMM3 13.4%，DMM4 7.3 %，DMM5 4. I %，DMM6 I. 5 %，DMM7 O. 7 %，DMMn (η > 8)未檢測(cè)到。實(shí)施例8
在2L高壓釜內(nèi)加入，依次加入800 g甲縮醛和400 g多聚甲醛，12 g Amberlyst 15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到80°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)8 hr，濾去催化劑后用氣相色譜進(jìn)行分析，其中DMM 40. O %，MeOH 3.0 %，DMM2 23.6 %，DMM3 13.9%，DMM4 7. 3 %，DMM5 4. 2 %，DMM6 I. 6 %，DMM7 O. 8 %，DMM8 O. 3 %，DMMn (η > 8)未檢測(cè)到。實(shí)施例9在2L高壓釜內(nèi)加入，依次加入800 g甲縮醛和400 g多聚甲醛，12 g Amberlyst 15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到80°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)8 hr，濾去催化劑后用氣相色譜進(jìn)行分析,其中DMM 37. I %，MeOH 3.3 %，DMM2 24.3 %，DMM3 14.2%，DMM4 8. 5 %，DMM5 5. O %，DMM6 2. I %，DMM7 I. O %，DMM8 O. 5 %，DMMn (η > 8)未檢測(cè)到。實(shí)施例10
取實(shí)施例I和實(shí)施例2產(chǎn)物2000 g進(jìn)行分離，首先加入3A分子篩200 g，充分搖晃后靜置吸附I hr,濾去固體分子篩后,加入5. O g氫氧化鈉于55°C回流反應(yīng)30 min。濾去釜底固體后將液體進(jìn)行常壓蒸餾，收集38 105°C餾分，由氣相色譜分析進(jìn)行分析，其中DMM60. 4 %，MeOH 4. 4 %，DMM2 34. 2 %，三聚甲醛 O. 6 %，DMM3 O. 4 %。塔釜組分為 DMM2 2. O %，DMM3 36. 5 %，DMM4 30. 3 %, DMM5 17. O %, DMM6 7. 8 %, DMM7 3. 9 %, DMM8 I. 9 %。實(shí)施例11·
在 2L 高壓釜內(nèi)依次加入 660 g DMM"(其中 DMM 60. 4 %, DMM2 34. 2 %，MeOH 4. 4 %)和200 g多聚甲醛，12 g Amberlyst 15陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，充氮?dú)庵翂毫? MPa，加熱到90°C，轉(zhuǎn)速為192 rpm下攪拌反應(yīng)8 hr，濾去催化劑后用氣相色譜進(jìn)行分析，其中DMM 30.5 %，MeOH 2. 8 %，DMM2 24. 5 %，DMM3 17. O %，DMM4 10. 5 %，DMM5 7. 3 %，DMM6 3. 6 %，DMM7
I.7 %，DMM8 O. 8 %，DMMn (η > 8)未檢測(cè)到。
權(quán)利要求
1.一種由多聚甲醛制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于 包括如下步驟 a)將甲縮醛與多聚甲醛加入反應(yīng)器中，所用甲縮醛與多聚甲醛質(zhì)量比為O.5 10:1 ；采用酸性樹(shù)脂為催化劑，所用催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的O. I 10 %;控制反應(yīng)溫度為60 150°C，反應(yīng)壓力為O. I 10 MPa，反應(yīng)時(shí)間為O. 5 24 hr，催化反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚；其中所用酸性樹(shù)脂催化劑選自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系樹(shù)脂、改性的丙烯酸-二乙烯基苯系樹(shù)脂、改性的甲基丙烯酸-二乙烯基苯系樹(shù)脂、磺化四氟乙烯樹(shù)脂等； b)反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫后，通過(guò)分子篩柱進(jìn)行吸附分離，得到脫除大部分水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚，其中所用分子篩選自3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、13X分子篩等; c)將脫除大部分水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚加入過(guò)量的堿性物質(zhì)，于30 100°C回流反應(yīng)O. I 5 hr，去除聚甲醛二甲醚中極少量的甲醛，得到完全脫除水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚，其中所用堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等可與甲醛反應(yīng)的堿性物質(zhì)； d)將完全脫除水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚進(jìn)行蒸餾分離，首先分離出低沸點(diǎn)組分甲縮醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及副產(chǎn)物甲醇，三聚甲醛，隨后分離出聚甲醛二甲醚DMM3_8，釜底為少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，η > 8 ;反應(yīng)產(chǎn)物的分離采用常壓蒸餾、減壓蒸餾、減壓旋蒸、常壓精餾、減壓精餾，或以上方法聯(lián)用的方法；在壓力為O. 001 0.1MPa和溫度為20 250°C下分二步進(jìn)行分離，首先在O. 01 O. I MPa的壓力和20 150°C下操作，分離出DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O. 001 O. I MPa的壓力和20 250°C下操作，分離出DMM3_8 ； e)將前一步分離出的甲縮醛(DMM)，甲醇，聚二甲醛二甲醚(DMM2)以及三聚甲醛，力口入部分新鮮多聚甲醛后可繼續(xù)反應(yīng)制備適合作柴油摻燒組分的聚甲醛二甲醚(DMM3_8)，從而提高原料的利用率。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于 包括如下步驟 a)將甲縮醛與多聚甲醛加入反應(yīng)器中，所用甲縮醛與多聚甲醛質(zhì)量比為廣4:1;采用酸性樹(shù)脂為催化劑，所用催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的O. I 5 %;控制反應(yīng)溫度為70 100°C，反應(yīng)壓力為I 4 MPa，反應(yīng)時(shí)間為I 6 hr，催化反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚；其中所用酸性樹(shù)脂催化劑選自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系樹(shù)脂、改性的磺化四氟乙烯樹(shù)脂； b)反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫后，通過(guò)分子篩柱進(jìn)行吸附分離，得到脫除大部分水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚，其中所用分子篩選自3A分子篩、4A分子篩； c)將脫除大部分水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚加入過(guò)量的堿性物質(zhì)，于50 70°〇回流反應(yīng)0.3 I hr，去除聚甲醛二甲醚中極少量的甲醛，得到完全脫除水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚，其中所用堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀； d)將完全脫除水、胞二醇、半縮醛的聚甲醛二甲醚進(jìn)行蒸餾分離，首先分離出低沸點(diǎn)組分甲縮醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及副產(chǎn)物甲醇，三聚甲醛，隨后分離出聚甲醛二甲醚DMM3_8，釜底為少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，η > 8 ;反應(yīng)產(chǎn)物的分離采用常壓蒸餾、減壓蒸餾、減壓旋蒸、常壓精餾、減壓精餾，或以上方法聯(lián)用的方法；在壓力為O. 001 0.1MPa和溫度為20 250°C下分二步進(jìn)行分離，首先在O. 05 O. I MPa的壓力和40 110°C下操作，分離出DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O. 001 O. 01 MPa的壓力和80 180°C下操作，分離出DMM3_8?！?br> 全文摘要
本發(fā)明是一種由多聚甲醛制備聚甲醛二甲醚的方法, 具體為一種在酸性樹(shù)脂催化劑存在下制備聚甲醛二甲醚并進(jìn)行分離的方法。該方法采用甲縮醛與多聚甲醛為原料，在較為溫和的反應(yīng)條件下，制備聚甲醛二甲醚。將反應(yīng)產(chǎn)物首先通過(guò)分子篩吸附，隨后與堿性物質(zhì)反應(yīng)，進(jìn)一步經(jīng)常減壓蒸餾，將低沸點(diǎn)副產(chǎn)物與聚甲醛二甲醚(DMM3-8)以及更高聚合度的聚甲醛二甲醚(DMMn, n > 8)進(jìn)行分離，其中低沸點(diǎn)部分和高沸點(diǎn)部分繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚。分離出的聚甲醛二甲醚(DMM3-8)產(chǎn)品可直接用作柴油摻燒組分。
文檔編號(hào)C07C43/30GK102964227SQ20121034818
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者李曉云, 于海斌, 孫彥民, 苗靜, 曾賢君, 李世鵬, 隋云樂(lè) 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院