專利名稱：二甲醚水變化和產(chǎn)生能量的方法
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及二甲醚的應(yīng)用及氫和碳氧化物的生產(chǎn)。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及在有蒸汽情況下二甲醚催化反應(yīng)方法。
低分子量烷烴，如甲烷，變成合成燃料或化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化已日益受到關(guān)注，因?yàn)榈头肿恿客闊N一般由安全而可靠的來(lái)源獲得。例如，天然氣井和油井通常產(chǎn)生大量的甲烷。此外，低分子量烷烴一般存在于煤沉積物中，可在采礦作業(yè)過(guò)程中，在石油加工中以及煤，焦油砂、油頁(yè)巖和生物體的氣化或液化中生成。
這些烷烴源中許多位于較偏遠(yuǎn)地區(qū)，遠(yuǎn)離潛在的用戶?？蛇_(dá)性是有效和廣泛使用位于遠(yuǎn)處甲烷、乙烷和天然氣的主要障礙。有關(guān)通過(guò)壓縮液化天然氣的費(fèi)用，或者，將天然氣送給用戶的輸送管道鋪設(shè)及維修的費(fèi)用往往是很高的。因此，使低分子量烷烴變成更易輸送的液體燃料和化學(xué)原料的轉(zhuǎn)化方法是需要的，若干這樣的方法已作報(bào)道。
已報(bào)道的方法可方便地分成直接氧化方法或間接合成氧化方法。直接氧化方法將較低烷烴轉(zhuǎn)化成多種產(chǎn)物，如甲醇、汽油和較高分子量烷烴。相反，間接合成氣體方法包括作為中間產(chǎn)物的合成氣的生產(chǎn)。
甲烷轉(zhuǎn)化成二甲醚的方法是已知的。例如，使甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化以生成合成氣。此后，由該合成氣同時(shí)生產(chǎn)二甲醚和甲醇，如授予Bell等人的美國(guó)專利US 4341069所述。該′069專利建議的二甲醚合成催化劑含有共沉淀γ-氧化鋁基上的銅、鋅、和鉻。有趣的是，該′069專利指出二甲醚產(chǎn)物能單獨(dú)或與合成氣一起作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料裝入氣輪機(jī)發(fā)動(dòng)裝置的燃料室中。
另一種方法是，先將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇，接著將含有甲醇和水的混合蒸汽通到氧化鋁催化劑上，由甲醇生產(chǎn)二甲醚，如新科學(xué)家35(1986年7月3日)中Hutchings論文所述。
二甲醚具有較低的蒸氣壓，因此易于輸送。此外，二甲醚能經(jīng)濟(jì)地較少量生產(chǎn)，與此相比，諸如壓縮的天然氣物料所需要的經(jīng)濟(jì)規(guī)模與競(jìng)爭(zhēng)性生產(chǎn)的大制冷設(shè)備有關(guān)。另一方面，當(dāng)用空氣作燃料燃燒時(shí)，據(jù)報(bào)道合成氣很少產(chǎn)生大氣污染。因此，以工業(yè)規(guī)模將二甲醚轉(zhuǎn)化成合成氣的實(shí)用方法，其中包括位于遠(yuǎn)離燃料用戶的天然氣發(fā)生器將具有吸引力。
生產(chǎn)合成氣的已知方法一般是使烴與蒸汽在高溫下在催化劑存在下反應(yīng)。通常，將更為復(fù)雜的烴轉(zhuǎn)化成甲烷，然后使甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生氫氣或合成氣。
英國(guó)專利申請(qǐng)GB2213496A(發(fā)明人為L(zhǎng)ywood)敘述了通過(guò)甲烷和蒸汽之間的吸熱催化轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生含氫氣流。該′496申請(qǐng)?zhí)岢黾淄檎羝D(zhuǎn)化的方程式如下1.
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授予Osman等人的美國(guó)專利US4592903指出通過(guò)用下列方程式表示的稱為水-氣變換反應(yīng)，一氧化碳能吸熱轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫氣。
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據(jù)報(bào)道，“變換”反應(yīng)能在不同溫度下進(jìn)行操作的兩個(gè)變換轉(zhuǎn)化容器中完成以獲得最高產(chǎn)量。該′903專利指出，在含有載體鉻-促進(jìn)的鐵催化劑的高溫變換轉(zhuǎn)化器中約為600-900°F的溫度和約為300-1000磅/英寸2(2.1-6.9MPa)的壓力是有效的。該′903專利還指出在含鋅和銅氧化物的混合物催化劑上，在約400-500°F的溫度和約300-1000磅/英寸2(2.1-6.9MPa)的壓力下會(huì)發(fā)生低溫度變換轉(zhuǎn)化。
重要的是烴的蒸汽轉(zhuǎn)化(如上所述)和烴的部分氧化之間的區(qū)別。甲烷的部分氧化產(chǎn)生2摩爾的雙原子氫(對(duì)每摩爾反應(yīng)的甲烷而言)?？墒?，甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化產(chǎn)生3摩爾的雙原子氫(對(duì)每摩爾反應(yīng)的甲烷而言)。
甲烷的部分氧化如援予Gent的美國(guó)專利US4618451所述。該′451專利指出甲烷是與來(lái)自空氣分離裝置的氧氣反應(yīng)的，氧的比例少于足以完全燃燒。據(jù)稱產(chǎn)物是含有氫和一氧化碳的熱氣體。該′451專利還指出燃燒過(guò)程中可存在蒸汽或氮?dú)庖云饻囟日{(diào)節(jié)劑的作用，并能避免炭黑生成。據(jù)報(bào)道，將附加的烴注入熱氣體中，使得到的氣體混合物在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑上反應(yīng)。
甲烷或天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣的特定類部分氧化方法稱為自熱方法。按照慣例，該自熱方法包括放熱氧化步驟和吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化步驟，二者接近熱平衡。例如，授權(quán)予Kobylinski并轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的美國(guó)專利US5112257敘述了天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣的自熱方法，該方法包括天然氣與空氣混合步驟，使得到的混合物同時(shí)進(jìn)行部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，接著在存在有蒸汽轉(zhuǎn)化活性的催化劑情況下，使未轉(zhuǎn)化的烷烴與水反應(yīng)。
通過(guò)單一碳飽和醇，甲醇與蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生氫或含氫混合物的方法總稱為甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化方法。授予Hindin等人的美國(guó)專利US4091086敘述了在有催化組合物情況下，在高溫下，通過(guò)蒸汽與甲醇反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的方法。該′086專利指出在含有氧化鋅、氧化銅、氧化釷和氧化鋁的催化劑組合物上，甲醇能一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氫氣。此外，該′086專利指出(沒(méi)有引證或證明的證據(jù))該組合物促使聲稱的甲醇分解。聲稱的分解據(jù)描述產(chǎn)生大量的一氧化碳，該一氧化碳立即在水氣變換反應(yīng)中耗盡。
授予Schneider等人的美國(guó)專利US4743576敘述了由含水甲醇通過(guò)離解或蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣或氫氣所用的催化劑。據(jù)報(bào)道該催化劑含有在氧化物載體上的貴金屬成分，該載體包括鈰或鈦的氧化物，還包括鋯或鑭的氧化物。
授予Okada的美國(guó)專利US4865624敘述了甲醇與蒸汽反應(yīng)的方法，它包括溫度控制在250-300℃的分解反應(yīng)區(qū)和溫度控制在150-200℃的轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)。該′624專利假定聲稱的甲醇分解而產(chǎn)生的氫和一氧化碳直接來(lái)自甲醇。在′624專利中所述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)顯然是用來(lái)促進(jìn)眾所周知的水氣變換反應(yīng)。
由New Energy and Industrial Technology Development Organization發(fā)行出售的文獻(xiàn)(The authority of the Ministry of International Trade andIndustry of the Ministry of International Trade and Industry of Japan cerca1985)中敘述了一種完整的透平-電力發(fā)生系統(tǒng)，它使作為燃料來(lái)源的甲醇轉(zhuǎn)化和作為熱回收的工具相結(jié)合。該出售的文獻(xiàn)指出甲醇和蒸汽通過(guò)溫度為250-350℃的催化劑，在吸熱反應(yīng)中產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。含氫氣體據(jù)報(bào)道是用空氣燃燒以驅(qū)動(dòng)透平機(jī)的。該出售的文獻(xiàn)指出轉(zhuǎn)化反應(yīng)器裝料和燃燒空氣流能與透平機(jī)排氣進(jìn)行熱交換以增加能量利用率。
盡管某些早先推測(cè)有關(guān)存在直接甲醇分解機(jī)理，但專業(yè)人員一般認(rèn)為甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化發(fā)生的機(jī)理不包括甲醇直接分解成氫和一氧化碳。反而認(rèn)為甲醇的蒸汽轉(zhuǎn)化產(chǎn)生作為中間體的甲酸甲酯和甲酸。例如，Jiang等人的論文，Applied Catalysis AGeneral，97(1993)145-158 ElsevierScience Publishers B.V，Amsterdam，引證的研究和提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明通過(guò)脫氫作用發(fā)生甲醇的蒸汽轉(zhuǎn)化，變成甲醇甲酯，甲酸甲酯水解成甲酸，甲酸分解成二氧化碳和氫氣。根據(jù)Jiang等人的論文，甲醇通過(guò)溫度低于250℃的銅、鋅氧化物和氧化鋁催化劑時(shí)未檢測(cè)到一氧化碳產(chǎn)生。Jiang等人的論文報(bào)道只有在高于300℃的溫度下生成大量的一氧化碳。此外，Jiang等人的論文指出甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化按下列方程式進(jìn)行5.
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英國(guó)專利申請(qǐng)GB 2085314A(發(fā)明人為T(mén)wigg)敘述在凈吸熱條件下，烴與蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生含有碳氧化物和氫氣體的催化方法。據(jù)報(bào)道該方法用催化劑進(jìn)行，該催化劑含有熱分解產(chǎn)物和與還原密切相關(guān)的鎳和/或鈷的化合物以及至少一種難于還原的金屬。據(jù)報(bào)道，該催化劑還含有具有酸性的堿金屬氧化物或兩性氧化物或混合的氧化物的水不溶化合物。
該′314申請(qǐng)指出堿金屬，通常為鈉或鉀是根據(jù)其氫氧化物的蒸汽壓選擇的，只要有堿金屬氫氧化物存在即可促使沉積在催化劑上的碳與蒸汽之間反應(yīng)。該′314申請(qǐng)推測(cè)原料烴可為用于進(jìn)行蒸汽/烴催化反應(yīng)的任何一種，包括甲烷，天然氣，液化石油氣，石腦油，甲醇，二甲醚和異丁醛。然而，如下所述，氫氧化鉀的存在實(shí)際上阻止二甲醚和蒸汽的反應(yīng)。
為了更好的利用僻遠(yuǎn)的天然氣資源，以安全而更經(jīng)濟(jì)的方式傳送天然氣中的固有能量，并提供一種燃料，當(dāng)在空氣中燃燒時(shí)，它不會(huì)產(chǎn)生大氣污染，需要經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法使二甲醚和蒸汽轉(zhuǎn)化成合成氣。最好，這改進(jìn)的方法適用于整個(gè)現(xiàn)代動(dòng)力發(fā)生系統(tǒng)。
本發(fā)明是用蒸汽使二甲醚水解產(chǎn)生含碳氧化物和氫氣混合物的方法。該方法采用基本上呈元素形式的金屬(促進(jìn)水解)。水-氣變換反應(yīng)使一氧化碳(通常存在于水解產(chǎn)物中)轉(zhuǎn)化成相對(duì)來(lái)說(shuō)更為惰性的二氧化碳。該水解和變換反應(yīng)在單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)中發(fā)生，換句話說(shuō)，在分隔的反應(yīng)區(qū)中可各自選擇最佳的反應(yīng)條件。當(dāng)提供分隔反應(yīng)區(qū)時(shí)，熱能有效地從水汽變換反應(yīng)區(qū)傳送到水解反應(yīng)區(qū)。水變換產(chǎn)物流可用作燃料驅(qū)動(dòng)透平機(jī)，完整的熱傳送系統(tǒng)可用于從透平機(jī)排出氣流中回收熱。
第一方面，本發(fā)明是二甲醚的水變換方法，該方法包括將原料流通到水變換反應(yīng)區(qū)，該原料流包含的1-6摩爾份蒸汽和1摩爾份二甲醚，水變換反應(yīng)區(qū)含有實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬的催化劑組合物，該組合物基本上由元素形式的銅或鎳組成。原料流進(jìn)入溫度約為150-800℃的水變換反應(yīng)區(qū)。產(chǎn)生的產(chǎn)物流與原料流相比相對(duì)富含氫、一氧化碳和二氧化碳。
第二方面，本發(fā)明是二甲醚的水變換方法，該方法包括將原料流通到水解反應(yīng)區(qū)，該原料流含有的1-6摩爾份蒸汽和1摩爾份二甲醚，溫度的為300-800℃，水解反應(yīng)區(qū)含有實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬、基本上由元素形式的非貴金屬組成的催化組合物。在水解反應(yīng)區(qū)生成相對(duì)富含氫、一氧化碳和二氧化碳的水解流，在約150℃至低于約300℃的溫度下，將水解流通入含有水-氣變換反應(yīng)催化劑的水-氣變換反應(yīng)區(qū)。在該變換反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的產(chǎn)物流與水解流相比是相對(duì)富含氫和二氧化碳的。
第三方面，本發(fā)明是二甲醚水變換和產(chǎn)生能量的方法。該方法包括使主要為液態(tài)的混合物蒸發(fā)產(chǎn)生主要為氣態(tài)的原料流，該原料流含有1摩爾份二甲醚和約1-6摩爾份蒸汽。在約150-800℃的溫度下將該原料流通入水變換反應(yīng)區(qū)，該水變換反應(yīng)區(qū)含有實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬、基本上由元素形式的金屬組成的催化組合物。產(chǎn)生水變換流，再與氧化流混合。使得到的混合物燃燒以產(chǎn)生熱和燃燒產(chǎn)物流，從而驅(qū)動(dòng)用以產(chǎn)生機(jī)械能的透平機(jī)。透平機(jī)還產(chǎn)生排出氣流，它能用來(lái)蒸發(fā)液態(tài)混合物從而產(chǎn)生氣態(tài)原料流。


圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖，其中用蒸汽使二甲醚水變換，產(chǎn)生的合成氣燃燒從而提供機(jī)械和熱能。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明是二甲醚水變換方法，該方法包括將含二甲醚比例相當(dāng)大的原料流通到水變換反應(yīng)區(qū)，該原料流另外還含有甲醇，最好是能同時(shí)產(chǎn)生二甲醚和甲醇的工藝的產(chǎn)物流。授予Bell等人的美國(guó)專利US 4341069是本文全文引用的，尤其是其有關(guān)二甲醚生產(chǎn)的教導(dǎo)。該原料流還含有約1-6摩爾份蒸汽，優(yōu)選約2-4摩爾份蒸汽，最優(yōu)選的3摩爾份蒸汽(以存在的二甲醚量計(jì))。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，水變換的定義是二甲醚和蒸汽之間的反應(yīng)，最終產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。雖然對(duì)本發(fā)明的成功未加限制，但可以相信，該水變換反應(yīng)至少通過(guò)二部分反應(yīng)進(jìn)行。在第一部分反應(yīng)中，用蒸汽使二甲醚水解以產(chǎn)生氫氣、一氧化碳和二氧化碳。在第二部分反應(yīng)中，一氧化碳與蒸汽相互作用以產(chǎn)生附加的氫氣和附加的二氧化碳。
3摩爾份蒸汽是1摩爾份二甲醚完成水變換反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳所需的化學(xué)計(jì)量。蒸汽用量少于所需化學(xué)計(jì)量，水變換反應(yīng)只能進(jìn)行到某種程度，但是，在這種反應(yīng)物有限的條件下，所產(chǎn)生的產(chǎn)物流中仍存在一氧化碳。當(dāng)原料流中蒸汽少于約1摩爾份時(shí)，比較少量的二甲醚發(fā)生反應(yīng)。相反，當(dāng)蒸汽含量高于所需化學(xué)計(jì)量時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化及對(duì)二氧化碳的選擇性趨于增加，而不希望有的富碳副產(chǎn)物(稱為售炭)的生成率趨于減少。
優(yōu)選地，這二部分反應(yīng)均在水變換反應(yīng)區(qū)發(fā)生。為此，在約150-800℃，更優(yōu)選約300-600℃，最優(yōu)選約350-500℃溫度下，將原料流通到水變換反應(yīng)區(qū)。整個(gè)水變換反應(yīng)區(qū)不必在單一溫度下操作，可以預(yù)料，將反應(yīng)溫度曲線圖控制在上述范圍內(nèi)就能使產(chǎn)物流的組成達(dá)到最佳。
在水變換反應(yīng)區(qū)是一種實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬，基本上由元素銅、元素鎳或其混合物組成的催化組合物。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，堿金屬定義為鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬在這里是指完全不存在堿金屬或是指存在極微量，因而對(duì)催化劑性能沒(méi)有更多的可忽略不計(jì)的影響。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，當(dāng)金屬具有的氧化系數(shù)為0時(shí)，該金屬是呈元素形式。
任何堿金屬的大量存在會(huì)使二甲醚水變換催化劑活性出現(xiàn)可測(cè)量的失活。相反，可以假設(shè)中性或弱酸性環(huán)境會(huì)促進(jìn)水變換反應(yīng)。該催化組合物優(yōu)選含有氧化鋁，更優(yōu)選氧化鋁呈弱酸性形式。
最好水變換反應(yīng)區(qū)另外還含有水氣變換反應(yīng)催化劑。已研制的水氣變換催化劑適用于合成氣中的一氧化碳反應(yīng)生成氫氣和二氧化碳，如Catalyst Handbook and Edition，Chapter 6，edited by M.B.Trrigg andpublished by Wolf Publishg，Limited 1989所述。
優(yōu)選的本發(fā)明水氣變換催化劑基本上是由氧化鐵、氧化鉻、氧化銅、氧化鋅或其混合物組成。更優(yōu)選該催化劑基本上由氧化銅和氧化鋅組成。最優(yōu)選，氧化銅和氧化鋅存在的比例約為1∶1。
該水氣變換反應(yīng)催化劑可均勻分布遍及水變換反應(yīng)區(qū)，或最好集中在水變換反應(yīng)區(qū)的局部區(qū)域內(nèi)。例如，水氣變換反應(yīng)催化劑可集中在溫度相對(duì)較低的區(qū)域。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種方法，該方法包括將原料流，如上所述，通到水解反應(yīng)區(qū)，在這里二甲醚和蒸汽之間發(fā)生水解反應(yīng)。該水解反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生水解流，它與原料流相比相對(duì)富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳。該水解反應(yīng)可看作二甲醚水變換的一部分反應(yīng)。
水解反應(yīng)區(qū)含有實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬、基本上由元素形式的非貴金屬組成的催化組合物。優(yōu)選的非貴金屬是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅或其混合物。其中，作為非貴金屬鎳和銅是特別優(yōu)選的。
該非貴金屬最好分散在基質(zhì)物料中。例如，非貴金屬可浸漬在氧化鋁中。建議基質(zhì)為中性或弱酸性。
將原料流通入溫度約為300-低于約800℃，優(yōu)選約150-500℃，更優(yōu)選約375-450℃的水變換反應(yīng)區(qū)。由于水解反應(yīng)是吸熱的，該水解反應(yīng)區(qū)一般顯示的溫度曲線圖在流動(dòng)方向具有逐漸冷卻的溫度。然而，若需要的話，可以外部熱源輸送熱以減少或甚至克服吸熱影響。
水解流離開(kāi)水解反應(yīng)區(qū)，進(jìn)入溫度約為150-低于約300℃，更優(yōu)選低于約250℃，最優(yōu)選低于約200℃的水氣變換反應(yīng)區(qū)。必須通過(guò)例如與另外的工藝氣流熱交換來(lái)冷卻該水解流以便該水解流進(jìn)入在上述指定溫度范圍內(nèi)的水氣變換反應(yīng)區(qū)。水氣變換反應(yīng)區(qū)含有水氣變換反應(yīng)催化劑，如上所述，它促使水氣變換反應(yīng)，從而由一氧化碳和水產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。
使蒸汽進(jìn)入水解區(qū)，最好使外加的蒸汽進(jìn)入水氣變換區(qū)，結(jié)果對(duì)通入水解反應(yīng)區(qū)的每摩爾份二甲醚而言，總量約為2-4摩爾份的蒸汽通入該反應(yīng)區(qū)。更優(yōu)選，約2-3摩爾份蒸汽進(jìn)入水解反應(yīng)區(qū)，外加的約1-2摩爾份蒸汽進(jìn)入水氣變換反應(yīng)區(qū)。
重要的是水解反應(yīng)區(qū)中的催化組合物含有大量元素形式的非貴金屬。然而，往往可方便的將氧化形式的催化組合物從生產(chǎn)地點(diǎn)輸送到使用地點(diǎn)。此外，部分非貴金屬可通過(guò)如與空氣偶然接觸而無(wú)意中被氧化。因此，建議將還原流通到該催化組合物上，最好在催化組合物裝入水解反應(yīng)區(qū)以后，使非貴金屬的催化組合物得以處理。
最好，該還原流含有還原劑，還原劑選自氫氣、一氧化碳及其混合物。在適中的溫度下與氫氣或一氧化碳接觸，能比較快速而有效的還原非貴金屬。
或者，還原流含有蒸汽與甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或其混合物的產(chǎn)物前體混合物，它在反應(yīng)區(qū)中分解以產(chǎn)生能使大部分非貴金屬還原成元素形式的活性劑。與用氫氣或一氧化碳還原相比，通過(guò)產(chǎn)物前體混合和分解而還原一般需要更多時(shí)間，而且還需要稍高的還原溫度以便還原大部分非貴金屬。還原溫度約為100-1000℃是優(yōu)選的，更優(yōu)選約200-600℃，最優(yōu)選為300-500℃。
在合適的壓力、溫度和時(shí)間條件下，蒸汽與二甲醚是適用的產(chǎn)物前體混合物?？墒牵羝c二甲醚混合物需要較高的還原溫度，比較高的溫度一般會(huì)延長(zhǎng)還原時(shí)間。例如，在350℃，在大氣壓下，相同摩爾份蒸汽與二甲醚的混合物需要約2小時(shí)以還原大部分非貴金屬。
在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明為二甲醚水變換和產(chǎn)生能量的方法。該方法包括蒸發(fā)主要為液態(tài)的混合物以產(chǎn)生主要為氣態(tài)的原料流。最好，二甲醚的水溶液由液體流制得，蒸發(fā)以產(chǎn)生氣體原料流。該原料流的組成如上所述。將原料流通入含有實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬的催化組合物的水變換反應(yīng)區(qū)，如上所述，以產(chǎn)生相對(duì)富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水變換流。
使水變換流與優(yōu)選含有空氣作氧化劑的氧化劑流混合?；蛘撸趸瘎┝骺珊腥魏芜m用的惰性物料和適量的氧氣。使得到的混合物燃燒以產(chǎn)生燃燒產(chǎn)物流和熱。該燃燒產(chǎn)物流驅(qū)動(dòng)透平機(jī)從而產(chǎn)生有用的機(jī)械能。機(jī)械能提取后，該燃燒產(chǎn)物流在比較低的壓力下作為排出氣流離開(kāi)透平機(jī)。最好，將來(lái)自排出氣流的熱傳送到水變換反應(yīng)區(qū)。例如，來(lái)自排出氣流的熱可被用于蒸發(fā)進(jìn)氣流。
最好，水變換區(qū)包括水解區(qū)(在這里蒸汽與二甲醚進(jìn)行吸熱反應(yīng))，并且還包括水-氣變換區(qū)(在這里蒸汽與一氧化碳進(jìn)行放熱的反應(yīng))。水解區(qū)含有催化組合物，水-氣變換區(qū)含有一種水氣變換催化劑。最好使原料流進(jìn)入溫度約為300-800℃的水解區(qū)以產(chǎn)生水解流，與原料流相比它是富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的。特別優(yōu)選的是將該水解流通入溫度為約150℃至低于約300℃范圍的水-氣變換區(qū)以產(chǎn)生水變換流。
為了更好的說(shuō)明本發(fā)明，在圖1中對(duì)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案作了粗略地描述。現(xiàn)在參見(jiàn)圖1，將含有基本上為液體形式二甲醚的混合物從公路運(yùn)油車(chē)10中抽出，加入到二甲醚儲(chǔ)存容器12。加料泵14將二甲醚液體以儲(chǔ)存容器12經(jīng)管道16輸送到熱交換器18，在這里使二甲醚液體基本上蒸發(fā)。已蒸發(fā)的二甲醚經(jīng)管道20以熱交換器18排出。
傳送泵24將含水流從水儲(chǔ)存容器22經(jīng)管道26輸送到熱交換器28，在這里含水流基本上蒸發(fā)以產(chǎn)生蒸汽流。所產(chǎn)生的蒸汽流通過(guò)管道29和32以及接頭30和34注入并與蒸發(fā)的二甲醚流混合。已混合的蒸汽流通過(guò)管道36進(jìn)入含有水解催化劑40的水解反應(yīng)器38。富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水解流離開(kāi)水解反應(yīng)器38流經(jīng)管道42和45以及接頭44和52。
顯然，水解流本身是有用的產(chǎn)品。部分水解流可選擇性的經(jīng)過(guò)接頭44和管道46輸送到目的地48。然后可分離該水解流以回收。例如，一氧化碳、二氧化碳或氫氣?；蛘?，將該水解流用作生產(chǎn)化學(xué)制品用的原材料源。
任意地，在熱交換器28中產(chǎn)生的部分蒸汽可選擇性的通過(guò)接頭30和管道50與接頭52中的水解流混合。此后，水解流經(jīng)管道53輸送，最好包括冷卻器54，它含有冷卻流入液流55和冷卻流出液流56。來(lái)自冷卻器54的水解流經(jīng)過(guò)管道57進(jìn)入含有水一氣變換催化劑的水—?dú)庾儞Q反應(yīng)器58，如上所述。
在反應(yīng)器58中，一氧化碳和水相互作用以產(chǎn)生二氧化碳和氫氣。變換產(chǎn)物流離開(kāi)反應(yīng)器58流經(jīng)管道60引入接頭62。部分變換產(chǎn)物流可選擇性從接頭62中取出流經(jīng)管道64送到目的地66。該變換產(chǎn)物流相對(duì)富含二氧化碳，可回收例如用作碳酸氣飲料中的成分以供人們消費(fèi)，或用作生產(chǎn)各種化學(xué)制品的原料。
平衡的變換產(chǎn)物流經(jīng)管道68直接進(jìn)入透平機(jī)燃燒室70。氧化流取自源84，例如，由大氣引入，經(jīng)管道86，在壓縮器88中進(jìn)行壓縮，再經(jīng)過(guò)管道90進(jìn)入70。該壓縮器88使氧化流的壓力升高至優(yōu)選5大氣壓或更高，更優(yōu)選為約12大氣壓或更高，最優(yōu)選為約20大氣壓或更高(測(cè)量值為絕對(duì)壓力標(biāo)度)。在燃燒器70中，水—?dú)庾儞Q產(chǎn)物流與氧化流接觸，發(fā)生放熱燃燒反應(yīng)。在燃燒器70中可選擇性的存在燃燒助催化劑以促進(jìn)燃燒反應(yīng)。燃燒產(chǎn)物流離開(kāi)燃燒器70流經(jīng)管道72，通入透平機(jī)74。
透平機(jī)74適用于從燃燒產(chǎn)物流中除去機(jī)械能，以產(chǎn)生排出氣流，該氣流離開(kāi)透平機(jī)流經(jīng)管道80。該機(jī)械能可用于例如使傳動(dòng)軸76轉(zhuǎn)動(dòng)，以驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)78。最好，由透平機(jī)產(chǎn)生的部分機(jī)械能用于轉(zhuǎn)動(dòng)傳動(dòng)軸92以驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)88。
排出氣流(雖然正常情況下其溫度和壓力低于燃燒產(chǎn)物流)含有能通過(guò)熱交換回收的有用的熱能。例如，排出氣流能通過(guò)管道80進(jìn)入熱交換器18，從而用排出氣流作熱源，分別用于蒸發(fā)含水流和二甲醚流。最后，排出氣流離開(kāi)熱交換器18經(jīng)管道98導(dǎo)入處理地點(diǎn)100。該目的地100可為例如通入大氣的高排氣口。
下列實(shí)施例是為了更好的說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例不想以任何方式去限制發(fā)明范圍。
實(shí)施例1. Cu2Mg2Al2(OH)12CO3的制備在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的3升3頸圓底燒瓶中加入1.2升去離子水，0.15克分子碳酸鈉和1.2克分子氫氧化鈉以制備堿性溶液。制備含0.20克分子水合硝酸銅、0.20克分子水合硝酸鎂、0.20克分子水合硝酸鋁和1.0升水的金屬硝酸鹽溶液，在2小時(shí)內(nèi)逐滴加到堿性溶液中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。產(chǎn)物是pH為8.77的膠凝狀混合物。添加完成后，加熱膠凝狀混合物至85℃，時(shí)間為15小時(shí)，然后冷卻。使已冷卻的混合物過(guò)濾，用水洗滌，在70℃的真空下干燥過(guò)夜。已干燥的產(chǎn)物具有水滑塊石型結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2. Cu2Mg2Al2O7的制備煅燒上述實(shí)施例1中的干燥物料，將已知量物料放在室溫下的爐中，以每分鐘3℃的升溫速率使?fàn)t溫升高直至達(dá)到550℃。該干物料在550℃保持4小時(shí)，然后過(guò)篩按大小分開(kāi)。產(chǎn)物基本上是無(wú)定形物料，具有可存儲(chǔ)的上述水滑塊石型結(jié)構(gòu)。該產(chǎn)物稱為催化劑A。
實(shí)施例3. Cu3Zn2Al2(OH)14CO3的制備制備方法基本上按上述實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，只是這時(shí)金屬硝酸鹽溶液含有0.30克分子水合硝酸銅、0.20克分子水合硝酸鋅、0.20克分子水合硝酸鋁和1.0升水。所得膠凝狀混合物顯示的pH為8.25。
實(shí)施例4.Cu3Zn2Al2O8的制備用上述實(shí)施例2的方法煅燒上述實(shí)施例3制備的物料。產(chǎn)物稱為催化劑B。
實(shí)施例5.Cu3.25Zn3.75Al2(OH)18CO3的制備再采用實(shí)施例1所述的方法，只是金屬硝酸鹽溶液含有0.325克分子水合硝酸銅，0.375克分子水合硝酸鋅、0.20克分子水合硝酸鋁和1.0升水。
實(shí)施例6.Cu3.25Zn3.75Al2O9的制備按實(shí)施例2所述的方法煅燒上述實(shí)施例5中生成的物料。煅燒產(chǎn)物稱為催化劑C。
實(shí)施例7.市場(chǎng)上得到的CuO/ZnO/Al2O3將市場(chǎng)上買(mǎi)到的由約40％(重量)氧化銅、約45％(重量)氧化鋅、約12％(重量)氧化鋁和約3％(重量)石墨粘合劑組成的物料碾碎并過(guò)篩以達(dá)到合適的粒度。已過(guò)篩的物料稱為催化劑D。
實(shí)施例8.市場(chǎng)上得到的CuO/ZnO/Al2O3外加鉀將附加的呈碳酸鉀水溶液形式的鉀加到上述實(shí)施例7中的部分樣品D中，然后在550℃煅燒4小時(shí)，以產(chǎn)生含有2.0％(重量)鉀的稱為催化劑E的物料。
實(shí)施例9.市場(chǎng)上得到的Cu/CuCrO3將市場(chǎng)上買(mǎi)到的由約58％(重量)銅、約25％(重量)鉻酸銅和約2％(重量)石墨粘合劑組成的物料碾碎并過(guò)篩以達(dá)到合適的粒度。已過(guò)篩的物料稱為催化劑F。
實(shí)施例10.催化劑A-F的水變換性能在不同的時(shí)間內(nèi)，將各種催化劑裝成密封在不銹鋼容器內(nèi)的石英管反應(yīng)器中2立方厘米床。在吹氮?dú)鈼l件下加熱至300℃。當(dāng)反應(yīng)器中溫度平衡時(shí)，停止吹氮?dú)?，使含?以體積計(jì))20％氫氣和80％氮?dú)獾倪€原氣流在大氣壓下以每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米的速率通入反應(yīng)器中，還原時(shí)間至少為2小時(shí)。
各種已還原的催化劑用氮?dú)馇逑?0分鐘以去除可能留在反應(yīng)器內(nèi)的任何殘余氫氣。此后，將含有二甲醚、水和氮?dú)?其摩爾比分別為1∶3∶2)的原料氣體在大氣壓下通到反應(yīng)器中。該原料氣體基本上以2000氣體時(shí)空速率反向流動(dòng)輸送到反應(yīng)器。直接控制外部成組加熱器的溫度，用位于床中點(diǎn)的熱電偶作為反應(yīng)器溫度穩(wěn)定時(shí)測(cè)定的控制點(diǎn)。
反應(yīng)器排出流離開(kāi)反應(yīng)器，進(jìn)入冰水冷卻阱，它使排出流中存在的任何未反應(yīng)的水冷凝并分離。用氣相色譜分析平衡的排出氣流，根據(jù)那些分析，計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。下面的表1-5表示在不同溫度下，在穩(wěn)定操作過(guò)程中所觀測(cè)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及氫氣與碳氧化物的比率。表1催化劑A性能溫度(℃) 350 400 450 500 550轉(zhuǎn)化率(％)11.134.667.383.597.6H2選擇性(％) 73.564.958.656.353.1CO選擇性(％) 7.6 6.5 9.8 13.417.2CO2選擇性(％)62.654.948.042.637.1H2/CO+CO22.352.322.072.021.90上表1所到數(shù)據(jù)表明催化劑A，它是銅、錳和氧化鋁催化劑，提供合適的二甲醚轉(zhuǎn)化率以及理想的選擇性，特別在約450-500℃的操作溫度范圍中?？墒牵瑲渑c碳氧化物的摩爾比率隨溫度升高而趨于降低。
表2催化劑B性能溫度(℃) 350 400450 500 550 650轉(zhuǎn)化率(％)5.9 7.49.5 17.821.1 55.4H2選擇性(％) 69.8 68.8 81.884.678.0 67.9CO選擇性(％) 8.5 4.04.5 13.83.8 12.2CO2選擇性(％)57.8 60.2 72.367.768.9 52.2氫與碳氧 2.35 2.45 2.722.492.67 2.34化物的比率表2的檢測(cè)顯示催化劑B，它是銅、鋅和鋁催化劑，與催化劑A相比其活性較小，但是，對(duì)氫和二氧化碳的選擇性比較高。顯然鋅能促進(jìn)一氧化碳變成二氧化碳的轉(zhuǎn)化，伴隨氫氣產(chǎn)量增加。
表3催化劑C性能溫度(℃) 300 400 450 500 550轉(zhuǎn)化率(％) 6.1 18.344.675.991.1H2選擇性(％)55.671.275.678.280.4CO選擇性(％) 14.318.816.334.41 44.9CO2選擇性(％) 35.544.350.437.930.9氫與碳氧化物比率 2.522.903.092.762.61催化劑C是銅、鋅和氧化鋁催化劑，但是與催化劑B相比金屬含量較高。表3中數(shù)據(jù)表明金屬含量較高的催化劑更活潑。尤其是對(duì)于催化劑C而言，450℃的數(shù)據(jù)在轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的平衡是很有吸引力的。
表4催化劑D性能溫度(℃) 350400轉(zhuǎn)化率(％) 88.5 99.9H2選擇性(％) 96.9 96.2CO選擇性(％) 49.3 50.96CO2選擇性(％) 47.1 44.8氫與碳氧化物比率 2.44 2.42表4中數(shù)據(jù)證明催化劑D，以市場(chǎng)上買(mǎi)到的含有銅、鋅和氧化鋁的催化劑在約350-400℃溫度下能有效地使二甲醚水變換。催化劑D提供高轉(zhuǎn)化率、理想的選擇性及良好的氫與碳氧化物摩爾比。
表5催化劑E性能溫度(℃)出口 300 350 400 450 500產(chǎn)物(摩爾％)H21.636 2.697 2.966 4.8419.167N263.575 63.294 62.80 460.947 56.723CO 0.427 0.188 0.935 1.2491.152CH40.259 0.799 0.916 1.4463.094CO20.337 0.670.633 0.9362.348H2O 2.449 2.663 2.515 2.5052.537DME 31.318 29.69 29.23 28.076 24.979比率H2/CO24.854.034.695.17 3.90H2/(CO+CO2)2.143.141.892.22 2.62轉(zhuǎn)化率(％)DME 2.717.579.1412.7422.34選擇性(％)H275.95 62.79 61.82 62.60 59.70CO 41.74 11.35 37.64 34.40 17.47CH425.32 48.22 36.88 39.82 46.92CO232.94 40.43 25.48 25.78 35.61表5中所列數(shù)據(jù)說(shuō)明鉀(一種堿金屬)對(duì)二甲醚水變換性能的影響。催化劑E基本上與催化劑D類似，只是在催化劑E中已浸漬2％(重量)的鉀并煅燒。分別相對(duì)催化劑D和E的表4和5的350℃和400℃可作直接比較。比較表明鉀的存在使活性和選擇性明顯降低。
表6催化劑F性能溫度(℃) 300 350400 450500550轉(zhuǎn)化率(％) 4.9 18.7 51.756.0 83.4 91.3H2選擇性(％)85.9 82.1 77.670.0 69.2 66.0CO選擇性(％) 6.9 3.75.3 7.417.4 24.8CO2選擇性(％) 74.9 73.8 67.258.4 48.6 39.6氫與碳氧 2.72 2.68 2.632.42.32.14化物的比率從市場(chǎng)上買(mǎi)到的含有鉻作活潑金屬的催化劑在水變換條件下進(jìn)行了測(cè)定。所得數(shù)據(jù)如表6表示。該數(shù)據(jù)表明，鉻基催化劑能使二甲醚和蒸汽轉(zhuǎn)化成氫和碳氧化物產(chǎn)物具有較高的對(duì)二氧化碳的選擇性。
市場(chǎng)上買(mǎi)到的稱為催化劑D的樣品(如上面實(shí)施例7所述)在水變換條件下用不同的蒸汽比率進(jìn)行觀測(cè)。在各種情況下，進(jìn)入反應(yīng)器的二甲醚的時(shí)空速率控制在2000 GHSV，進(jìn)入反應(yīng)器的氮?dú)獾臅r(shí)空速率控制在1000 GHSV。調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的蒸汽量，即使有也很少，以提供所要的二甲醚與蒸汽的摩爾比。
表7蒸汽比率對(duì)催化劑D的影響溫度(℃)350 350 350 400 400 400 400 400原料摩爾比 1∶0 1∶1 1∶3 1∶0 1∶1 1∶2 1∶3 1∶4(DME/H2O)轉(zhuǎn)化率(％) 20.1 48.6 88.5 18.5 76.6 86.3 41.2 93.8選擇性(％)H261.7 98.5 96.9 50.5 98.3 99.3 99.4 99.5CO 55.5 18.8 49.3 40.6 38.2 23.6 23.0 20.4CO29.22 79.1 47.1 15.7 59.7 75.4 76.2 78.9比率H2/CO+CO21.75 2.73 2.44 1.60 2.59 2.75 2.75 2.77表7中數(shù)據(jù)表明蒸汽是水變換反應(yīng)所必要的反應(yīng)物，與在350℃和400℃沒(méi)有蒸汽進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)觀測(cè)到的二甲醚相對(duì)無(wú)選擇分解不同。進(jìn)料蒸汽為1.0摩爾比可明顯提高二甲醚轉(zhuǎn)化率和對(duì)氫的選擇性。蒸汽摩爾比增加到1.0-4.0可減少產(chǎn)物流中一氧化碳的比例，并且增加氫氣和一氧化碳的比較。蒸汽比率較大(在1.0-4.0范圍內(nèi))還趨向增加二甲醚轉(zhuǎn)化率。
使市場(chǎng)上買(mǎi)到的稱為催化劑D的催化劑，如上面實(shí)施例7所述，再在水變換條件下，在100磅/英寸2(0.69MPa)總壓力下進(jìn)行觀測(cè)。進(jìn)入反應(yīng)器的二甲醚、蒸汽和氮的摩爾比標(biāo)稱1-3。在350℃和400℃采用3000 GHSV的時(shí)空速率。所得數(shù)據(jù)如下表8所示。
表8在100磅/英寸2(0.69MPa)總壓力下的催化劑D溫度(℃) 350 400轉(zhuǎn)化率(％)69.9100H2選擇性(％) 99.199.6CO選擇性(％) 7.2 39.7CO2選擇性(％) 91.5 59.9氫與碳氧化物比率2.80 2.49雖然直接比較是不可能的，因?yàn)榈獨(dú)膺M(jìn)料比例不同，自測(cè)的表8中數(shù)據(jù)和表7中數(shù)據(jù)表明所測(cè)催化劑D的轉(zhuǎn)化率和選擇性對(duì)總壓力的改變相當(dāng)不靈敏，這為擴(kuò)大到較高壓力水變換操作具有指導(dǎo)作用。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，“主要”是指高于約50％。“基本上”是指出現(xiàn)次數(shù)足夠頻繁或以這種比例存在以便多少影響有關(guān)化合物或體系的宏觀性能。這里頻繁或比例對(duì)這種影響而言是不清楚的，可以認(rèn)為“基本上”是約為20％或更高。“實(shí)質(zhì)上”的定義是絕對(duì)的，只是小的變化，它對(duì)宏觀性能沒(méi)有更多的可忽略不計(jì)的影響，而且最后結(jié)果是允許的，一般高達(dá)約1％。
多個(gè)實(shí)施例已作了介紹，本文前面的假定是為了更好的說(shuō)明發(fā)明的某些方面。發(fā)明的范圍完全由所附權(quán)利要求的范圍決定。
權(quán)利要求
1.一種二甲醚水變換和產(chǎn)生能量的方法，該方法包括使主要為液態(tài)的混合物蒸發(fā)以產(chǎn)生主要為氣態(tài)的含有1摩爾份二甲醚和1-6摩爾份蒸汽的原料流；將溫度為150-800℃的原料流通到含有實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬、基本上由元素形式金屬組成的催化組合物的水變換反應(yīng)區(qū)以產(chǎn)生一種與原料流相比相對(duì)富含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的水變換流；使含有氧的氧化劑流與水變換流相混合，使該水變換流燃燒以產(chǎn)生熱和一種燃燒產(chǎn)物流；和用燃燒產(chǎn)物流驅(qū)動(dòng)透平機(jī)以產(chǎn)生排出氣流，并且產(chǎn)生機(jī)械能。
2.權(quán)利要求1的方法，其中水變換區(qū)包括含有催化組合物，使蒸汽與二甲醚進(jìn)行吸熱反應(yīng)的水解區(qū)以及含有水氣變換催化劑，使蒸汽與一氧化碳進(jìn)行放熱反應(yīng)的水氣變換區(qū)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將附加的蒸汽與水解流同時(shí)通到水變換反應(yīng)區(qū)，以使對(duì)每摩爾份通到水解反應(yīng)區(qū)的二甲醚而言，通過(guò)該反應(yīng)區(qū)的蒸汽總量為2-4摩爾份。
4.權(quán)利要求2的方法，還包括將含有選自氫氣、一氧化碳、甲醚、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇及其混合物的還原劑的還原流通入水變換反應(yīng)區(qū)以使大部分金屬還原成元素形成。
5.權(quán)利要求2的方法，其中將熱從排出氣流輸送到水變換反應(yīng)區(qū)。
6.權(quán)利要求2的方法，其中將來(lái)自排出氣流的熱用于蒸發(fā)進(jìn)料流。
全文摘要
本發(fā)明描述了水變換二甲醚的方法,包括將包含二甲醚和蒸汽的原料流(36)傳遞至包括基本上由元素形成的銅或鎳組成的,實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬的催化組合物水變換反應(yīng)區(qū)(38)。本發(fā)明方法產(chǎn)生的水變換產(chǎn)物流相對(duì)富含氫,一氧化碳和二氧化碳。原料流可在較低的壓力下以液體形式比較容易地傳輸。水變換反應(yīng)區(qū)包括水解反應(yīng)區(qū)(38)和水一氣變換反應(yīng)區(qū)(58)?？蓪⑺猱a(chǎn)物和水一氣變換產(chǎn)物分別回收得到氫和二氧化碳。此外,水變換產(chǎn)物流可與氧化劑流反應(yīng),燃燒驅(qū)動(dòng)透平機(jī)(74)產(chǎn)生機(jī)械能。
文檔編號(hào)F02C3/20GK1274678SQ9812655
公開(kāi)日2000年11月29日 申請(qǐng)日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月15日
發(fā)明者阿拉卡南達(dá)·巴塔查亞, 阿魯納布哈·巴蘇 申請(qǐng)人:阿莫科公司