一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹(shù)脂催化劑的方法
【專利摘要】一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，涉及一種合成樹(shù)脂催化劑的方法，所述方法包括以下過(guò)程：以甲縮醛和三聚甲醛為原料高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹(shù)脂催化劑的改性方法，首先選取極性有機(jī)醇溶劑在0.1?20.0 MPa CO條件下，50?200 ℃加熱處理磺酸樹(shù)脂催化劑0.5?20 h，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和磺酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。該方法采用極性有機(jī)醇溶劑加熱處理聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂催化劑，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和磺酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用，表現(xiàn)出極佳的甲縮醛和三聚甲醛的反應(yīng)活性以及產(chǎn)物DMM3?8的選擇性。
【專利說(shuō)明】
-種高效合成聚甲氧基二甲離的橫酸樹(shù)脂催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種合成樹(shù)脂催化劑的方法，特別是設(shè)及一種高效合成聚甲氧基二甲 酸的橫酸樹(shù)脂催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲氧基二甲酸（DMMn)是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可W表示為：CH30 (CH20) nC也，其中η為含1的整數(shù)，DMMn的合成原料主要包括兩部分，一部分是提供低聚甲醒的化合 物，包括甲醒溶液、Ξ聚甲醒、多聚甲醒等；另一部分提供封端化合物，包括甲醇、二甲酸、甲 縮醒等，詳見(jiàn)反應(yīng)方程式(1，2)。
其中η的長(zhǎng)度在3-8之間的DMMn是一種高效的柴油添加劑。因?yàn)镈MM3-8具有較高的氧含 量(42~51%)和較高十六燒值(30W上）。因此，DMM3-8可W明顯改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒 狀況，提高熱效率，降低污染物排放。如在柴油中添加5~30%的DMM3-8，尾氣中NOx含量可降 低7~10%，顆粒污染物可降低5~35%DDMMn能夠明顯減少柴油機(jī)燃燒中產(chǎn)生的煙塵，原因 是其化學(xué)結(jié)構(gòu)中與-0-C也-鏈接的活潑甲基基團(tuán)導(dǎo)致燃燒初期生成過(guò)氧化物，運(yùn)些過(guò)氧化 物分解成一0H基團(tuán)，最終通過(guò)氧化過(guò)程降解煙塵的前體。而且，DMM3-8物性與柴油相近，所W 調(diào)和到柴油中使用不需要對(duì)車輛發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)進(jìn)行改造。DMM3-8環(huán)保性能好，按15%調(diào)和 到柴油中，可W顯著提高柴油質(zhì)量，增加含氧量7%W上，減排50%W上的尾氣污染，大幅度減 少氮氧化合物和一氧化碳的排放。
[0004] 我國(guó)柴油年消費(fèi)1.5億噸W上，如按15%比例調(diào)和，年可節(jié)約使用柴油2200萬(wàn)噸。同 時(shí)我國(guó)如今已成為甲醇生產(chǎn)和消費(fèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家，DMMn作為甲醇下游最直接的合成產(chǎn)物 添加到柴油中使用，具有更為重要的意義。
[0005] 已報(bào)道的DMMn的合成過(guò)程為：甲醇與甲醒反應(yīng)得到甲縮醒，甲縮醒與甲醒發(fā)生親 核加成反應(yīng)，生成二聚體，二聚體再與甲醒反應(yīng)，生成Ξ聚體，W此類推。DMMn的反應(yīng)方程式 如方程式(1，2)所示。
[0006] 目前，文獻(xiàn)和專利已報(bào)道的DMMn的合成方法主要包括W下5種： 1.液體酸催化法，DMMn合成最早使用的催化劑是液體酸，此類催化劑國(guó)外研究的較 多，如硫酸、甲酸、Ξ氣甲橫酸等。液體酸催化劑的酸強(qiáng)度和酸濃度均可調(diào)變，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 高。但是，其缺點(diǎn)是腐蝕設(shè)備，不能循環(huán)使用，且液體酸催化劑與產(chǎn)物均勻混合難W分離。
[0007] 2.固體超強(qiáng)酸催化法，趙峰等(趙峰，李華舉，宋煥玲，等.Ξ聚甲醒與甲醇在S〇42-/Fe2化固體超強(qiáng)酸上的開(kāi)環(huán)縮合反應(yīng)研究[J].天然氣化工:Cl化學(xué)與化工，2013,38 (1) :1-6.)選擇固體超強(qiáng)酸S0427化2〇3作為催化劑，W甲醇和S聚甲醒為原料合成DMMn，該反應(yīng) DMM3-8的收率為22%，收率較少的原因是在反應(yīng)過(guò)程中有大量水生成，合成的DMMn發(fā)生水解 反應(yīng)生成半縮醒，降低了收率。此外，在反應(yīng)過(guò)程中S〇4氣I漸流失，導(dǎo)致催化劑活性降低，反 應(yīng)效果變差。
[000引3.離子液催化法，陳靜等(陳靜，唐中華，夏春谷，等.聚甲氧基甲縮醒的制備方法 [P].CN: 101182367,2008. )W甲醇、Ξ聚甲醒為原料，采用離子液作為催化劑，Ξ聚甲醒的 轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90.3%，DMM3-8的選擇性為43.7%。其后，又^甲縮醒、^聚甲醒為原料，采用 離子液作為催化劑，Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)95%，DMM3-8的選擇性可達(dá)53.4%。離子液 體作為催化劑，催化效率高、選擇性強(qiáng)，且對(duì)設(shè)備的腐蝕性低，易于與產(chǎn)物分離，但由于其制 備成本過(guò)高，且要求反應(yīng)體系中水的量不能超過(guò)閥值，較難應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 4.分子篩催化法，高曉晨等(高曉晨，楊為民，劉志成，等.HZSM-5分子篩用于合成 聚甲醒二甲基酸[J].催化學(xué)報(bào)，2012,33 (8) :1389-1394.)制備了一系列不同憐含量改性 的監(jiān)SM-5分子篩，W甲醇和甲縮醒為原料，合成DMM3-8，，DMMn2-5的選擇性高達(dá)62. 9%。W分 子篩作催化劑，可W解決催化劑腐蝕反應(yīng)器W及催化劑與產(chǎn)物難分離的問(wèn)題，且所得產(chǎn)物 分布較好，目的產(chǎn)物選擇性較高，是較理想的合成DMMn催化劑。但是在反應(yīng)過(guò)程中，如何調(diào) 變催化劑酸性，使其更適合于生產(chǎn)鏈長(zhǎng)為n=3-4的DMMn，W及增加 DMM3-8的收率，還有待進(jìn)一 步深入研究。
[0010] 5.陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化法，陳婷等(陳婷，王亮，陳群，等.大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂催化甲縮醒和Ξ聚甲醒合成聚甲醒二甲酸的研究[J].離子交換與吸附，2012,28 (5) :456-462 .) W大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，W甲縮醒和Ξ聚甲醒為原料合成 DMMn,DMMn的選擇性可W達(dá)到64.2 %。離子交換樹(shù)脂的突出優(yōu)點(diǎn)是腐蝕性小，便于分離，可 循環(huán)使用。其顯著特點(diǎn)是酸性位密度大，分布均勻，合成DMMn的反應(yīng)條件較為溫和，不影響 催化劑活性。因此陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種非常理想的用于合成DMMn的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹(shù)脂催化劑的方法， 該方法采用極性有機(jī)醇溶劑加熱處理聚苯乙締橫酸樹(shù)脂催化劑，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作 為帶水劑、擴(kuò)孔劑和橫酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用，表現(xiàn)出極佳的甲縮醒和Ξ聚甲醒 的反應(yīng)活性W及產(chǎn)物DMM3-8的選擇性。
[0012] 本發(fā)明的目的是通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹(shù)脂催化劑的方法，所述方法包括W下過(guò)程 甲縮醒和Ξ聚甲醒為原料高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹(shù)脂催化劑的改性方法，首先選 取極性有機(jī)醇溶劑在0.1-20.0 MPa C0條件下，50-200 °C加熱處理橫酸樹(shù)脂催化劑0.5-20 h，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和橫酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。
[0013] 所述的一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹(shù)脂催化劑的方法，所述醇溶劑為含 有徑基官能團(tuán)的有機(jī)物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1，3-丙二醇、正下醇、正戊醇、 異戊醇、正己醇、環(huán)己醇、苯甲醇中的一種或多種混合。
[0014] 所述的一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹(shù)脂催化劑的方法，所述橫酸樹(shù)脂催 化劑為含有橫酸官能團(tuán)的樹(shù)脂催化劑。
[0015] 所述的一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹(shù)脂催化劑的方法，所述優(yōu)選處理溫 度為110 °C;優(yōu)選處理壓力為20.0 MPa。
[0016] 所述的一種高效合成聚甲氧基二甲酸的橫酸樹(shù)脂催化劑的方法，所述處理催化劑 時(shí)的氣氛是氮?dú)狻⒖諝?、二氧化碳?xì)?、一氧化碳?xì)?、氮?dú)?、氣氣，其中?yōu)選一氧化碳?xì)狻?br>[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單、實(shí)用的橫酸樹(shù)脂催化劑的改性方法，采用極性有機(jī)醇溶劑加 熱處理聚苯乙締橫酸樹(shù)脂催化劑，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和橫酸樹(shù)脂 的結(jié)構(gòu)改性劑共同起作用。處理后橫酸樹(shù)脂催化劑用于聚甲氧基二甲酸的聚合反應(yīng)，與未 經(jīng)過(guò)醇處理的橫酸樹(shù)脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的甲縮醒和Ξ聚甲醒的反應(yīng)活性W及產(chǎn)物 DMM3-8的選擇性。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為催化劑改性時(shí)環(huán)境壓力對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0020] 本發(fā)明產(chǎn)物是通過(guò)氣相色譜儀確定的。通過(guò)氣相色譜儀分析檢測(cè)，確定了反應(yīng)后 產(chǎn)物，有二甲酸，甲酸甲醋，甲醇，DMM2，DMM3-8, W及多聚甲醒。
[0021] 實(shí)驗(yàn)所用的樹(shù)脂催化劑的常規(guī)處理?xiàng)l件為；用烘箱在12(TC的條件下烘干6 h。樹(shù) 脂催化劑醇處理的條件為，把一定質(zhì)量的催化劑裝入含有不同醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在一定 的溫度和壓力W及不同填充氣氛的條件下處理不同時(shí)間。然后過(guò)濾處理后的催化劑，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條件為:稱取DMM60mL，^聚甲醒20g，改性后的橫酸樹(shù)脂催 化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的 空氣含量低于0.1 %，通入2.0 MPa的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后 排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 MPa化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90°C，反 應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3g乙酸甲醋作為內(nèi)標(biāo)物后過(guò)濾，用氣相色譜 分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒和Ξ聚甲 醒的轉(zhuǎn)化率和DMMn的選擇性。
[0022] 實(shí)施例1 把質(zhì)量為3克NKC-卵黃酸樹(shù)催化劑裝入100 mL含有不溶醇溶劑（甲醇，乙醇，丙醇，乙二 醇，1，3-丙二醇，2-丙醇，正下醇，正戊醇，異戊醇，正己醇，環(huán)己醇，苯甲醇等）的反應(yīng)蓋中， 在70-140 °C溫度范圍內(nèi)處理橫酸樹(shù)脂催化劑l-8h。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120 °C 烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條件為:稱取DMM 60 mL，^聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹(shù)脂 催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余 的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣 后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標(biāo)物后過(guò)濾，用氣 相色譜分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒和 Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0023] 表1、不同醇溶劑處理催化劑對(duì)原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響。
[0024] 由表1反應(yīng)數(shù)據(jù)可知，使用NKC-9聚苯乙締橫酸樹(shù)脂作為催化劑，當(dāng)催化劑不經(jīng)過(guò) 醇溶劑改性時(shí)，DMM的轉(zhuǎn)化率只有24%，T0X轉(zhuǎn)化率僅為40%，DMM3-8的選擇性僅為32%，但當(dāng)催 化劑經(jīng)過(guò)醇溶劑改性后DMM、T0X的轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性都有所上升，并且隨著醇溶劑碳 鏈的增長(zhǎng)，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和DMM3-8選擇性逐漸增加。當(dāng)使用苯甲醇作溶劑，130 °C處理NKC- 9 1 h時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率42%，Τ0Χ轉(zhuǎn)化率60%，DMM3-8選擇性60〇/〇。
[0025] 實(shí)施例2 把3g不同型號(hào)的聚苯乙締橫酸樹(shù)脂催化劑化-009B、DA-330、D-006、D-072、Ambe;rlyst- 15、NKC-9)裝入100血含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在100-150 °C、5.0 MPa，C0氣氛下處理1 h。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條件為:稱取DMM 60血，Ξ聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹(shù)脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用化在1.0 MPa 條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 Μ化的化，靜置 30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化化，反應(yīng)蓋 攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室溫，將產(chǎn)物加 入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標(biāo)物后過(guò)濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲醒和聚甲氧 基二甲酸的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒和Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性，反應(yīng)結(jié)果如 表2所不。
[0026] 表2、不同樹(shù)脂催化劑對(duì)原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響
由表2可知，當(dāng)不同型號(hào)的聚苯乙締橫酸樹(shù)脂催化劑（D-009B、DA-330、D-006、D-072、 Amberlyst-15、NKC-9)在相同的苯甲醇溶劑中處理，在同樣的條件下改性后，其DMM、TOX的 轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性仍有明顯差別。其中，NKC-9催化劑在正己醇中130 °C處理1 h，經(jīng) 過(guò)常規(guī)干燥程序后用于DMM幾基化反應(yīng)，其結(jié)果是DMM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到42%，ΤΟΧ轉(zhuǎn)化率60%， DMM3-8的選擇性為60%，催化效果較好。
[0027] 實(shí)施例3 把3g的NKC-9催化劑裝入100ml含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在130°C、5.0 MPa，C0氣氛 下處理0.5-20 h。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條件 為:稱取DMM 60 mL，^聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹(shù)脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用 化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化 化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間3 h。
[0028] 表3、催化劑不同處理時(shí)間對(duì)原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響
由表3可知，當(dāng)NKC-9在苯甲醇中處理0.5 h后，用于DMM幾基化反應(yīng)，DMM的轉(zhuǎn)化率32%， T0X轉(zhuǎn)化率52%，DMM3-8的選擇性為45%;在同樣前處理?xiàng)l件下，增加催化劑處理時(shí)間，DMM、T0X 轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性都有所增加。當(dāng)處理3.0 h時(shí)，面Μ的轉(zhuǎn)化率44%，Τ0Χ轉(zhuǎn)化率65%， DMM3-8的選擇性為63%;繼續(xù)增加催化劑處理時(shí)間，ΜΜ轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性出現(xiàn)下降，處 理20.0 h時(shí)，DMM的轉(zhuǎn)化率35%，Τ0Χ轉(zhuǎn)化率55%，DMM3-8的選擇性為51%。
[00巧]實(shí)施例4 把3g的NKC-9催化劑裝入100ml含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在90-150°C、5.0 MPa，C0 氣氛下處理化。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條件 為:稱取DMM 60 mL，^聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹(shù)脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用 化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化 化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室 溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標(biāo)物后過(guò)濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲 醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒和Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMMn的選擇性，反 應(yīng)結(jié)果如表4所示。
[0030] 表4、催化劑不同處理溫度對(duì)原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響
由表4可知，當(dāng)NKC-9催化劑的前處理溫度90 °C時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率52%，T0X轉(zhuǎn)化率71%， DMM3-8選擇性70%;提高催化劑前處理溫度，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性都逐漸增加，當(dāng) 前處理溫度為11 〇°C時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率60%，T0X轉(zhuǎn)化率80%，DMM3-8的選擇性78%;繼續(xù)提高催化劑 前處理溫度，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的選擇性出現(xiàn)下降，當(dāng)前處理溫度150 °C時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化 率為41%，T0X轉(zhuǎn)化率62%，DMM3-8選擇性為60〇/〇。
[0031] 實(shí)施例5 把3g的NKC-9催化劑裝入100ml含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在110 °C、5.0 MPa,不同 氣氛(N2、C0)下處理化。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催催化劑的 評(píng)價(jià)條件為:稱取MM 60 mL，S聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹(shù)脂催化劑3 g，分別加入到反 應(yīng)蓋中。用化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通 入2.0 Μ化的化，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通 入2.0 MPa化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)后冷 卻降至室溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標(biāo)物后過(guò)濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒W 及Ξ聚甲醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒和Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMM3-8的 選擇性，反應(yīng)結(jié)果如表5所示。
[0032] 表5、催化劑前處理氣氛對(duì)原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響。
[0033] 由表5知，在催化劑前處理溫度、時(shí)間等條件相同的情況下，當(dāng)化作為填充氣氛時(shí)， DMM轉(zhuǎn)化率為45%，Τ0Χ轉(zhuǎn)化率為68%，DMM3-8選擇性為65%;而當(dāng)C0作為改性氣氛時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率 60%，T0X轉(zhuǎn)化率為80%，DMM3-8選擇性為78%，都有了明顯的提高，說(shuō)明改性氛圍對(duì)催化劑改性 十分重要，在改性過(guò)程中發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)，使改性后的催化劑更有益于DMM和T0X發(fā)生 聚合反應(yīng)，生成DMM3-8。
[0034] 實(shí)施例6 把3旨的服(：-9催化劑裝入1001111含有苯甲醇溶劑的反應(yīng)蓋中，在110°(：、（1.0-20)1口曰， C0氣氛下處理化。把處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濾后，在120°C烘箱中干燥6 h。催化劑的評(píng)價(jià)條件 為:稱取DMM 60 mL，^聚甲醒20 g，改性后的橫酸樹(shù)脂催化劑3 g，分別加入到反應(yīng)蓋中。用 化在1.0 MPa條件下置換蓋內(nèi)的空氣Ξ次，使蓋內(nèi)剩余的空氣含量低于0.1 %。通入2.0 MPa 的的，靜置30 min,用于反應(yīng)蓋測(cè)漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內(nèi)氣體。再次通入2.0 Μ化 化，反應(yīng)蓋攬拌速度500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)溫度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)后冷卻降至室 溫，將產(chǎn)物加入3 g乙酸甲醋作為內(nèi)標(biāo)物后過(guò)濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒W及Ξ聚甲 醒和聚甲氧基二甲酸的峰面積進(jìn)而計(jì)算出甲縮醒和Ξ聚甲醒的轉(zhuǎn)化率和DMMn的選擇性，反 應(yīng)結(jié)果如表6所示。
[0035] 表6、催化劑前處理壓力對(duì)原料DMM、T0X轉(zhuǎn)化率W及產(chǎn)物DM3-8選擇性的影響
由表6知，當(dāng)NKC-9催化劑前處理壓力為1.0 Μ化時(shí)，DMM轉(zhuǎn)化率55%，T0X轉(zhuǎn)化率為74%， MMAc選擇性71%;增加前處理時(shí)氣氛中C0壓力，DMM、T0X轉(zhuǎn)化率和MMAc的選擇性都增加，20.0 Μ化時(shí)處理后的催化劑催化效果最佳，其DMM轉(zhuǎn)化率64%，T0X轉(zhuǎn)化率為83%，DMM3-8選擇性82%。 W上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)W 較佳實(shí)施例掲示如上，然而并非用W限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本 申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述掲示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí) 施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，其特征在于，所述方法包 括以下過(guò)程：以甲縮醛和三聚甲醛為原料高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹(shù)脂催化劑的改 性方法，首先選取極性有機(jī)醇溶劑在0.1-20.0 MPa C0條件下，50-200 °C加熱處理磺酸樹(shù) 脂催化劑〇 . 5-20 h，極性的有機(jī)醇溶劑同時(shí)作為帶水劑、擴(kuò)孔劑和磺酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)改性劑 共同起作用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，其 特征在于，所述醇溶劑為含有羥基官能團(tuán)的有機(jī)物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1， 3-丙二醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)己醇、苯甲醇中的一種或多種混合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，其 特征在于，所述磺酸樹(shù)脂催化劑為含有磺酸官能團(tuán)的樹(shù)脂催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，其 特征在于，所述優(yōu)選處理溫度為110 °C;優(yōu)選處理壓力為20.0 MPa。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效合成聚甲氧基二甲醚的磺酸樹(shù)脂催化劑的方法，其 特征在于，所述處理催化劑時(shí)的氣氛是氮?dú)?、空氣、二氧化碳?xì)?、一氧化碳?xì)?、氦氣、氬氣，?中優(yōu)選一氧化碳?xì)狻?br>【文檔編號(hào)】C07C43/30GK105833907SQ201610223382
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日
【發(fā)明人】石磊, 孫東, 張婉瑩, 陳飛, 張曉東
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)化工大學(xué)