聚甲醛二甲醚催化劑及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于聚甲醛二甲醚合成的催化劑、所述催化劑在聚甲醛二甲醚合成中 的應用、以及聚甲醛二甲醚的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，我國油價不斷走高，而且頻發(fā)汽柴油饑荒；石油資源日益緊張，石油供給 壓力空前增大。預計未來10?20年，我國石油供給率只有50%左右。因此新型油品替代 品的開發(fā)日益受到人們的重視。
[0003] 二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫 下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚， 即Polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為 CH30(CH20)nCH 3，具有較高的辛烷值（> 30)和氧含量（42?51 %)。當n的取值為2?10時， 其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分存在 的缺陷。聚甲醛二甲醚作為新型的清潔柴油組分，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提 高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及C0 X和N0X的排放。據(jù)報道，添加5?30%的CH30CH20CH 3 可降低N0X排放7?10%，PM降低5?35%。預計2013年我國柴油消費量將達1. 64億噸， 若有10%的柴油被P0DE取代，我國對柴油的進口依存度將減少1600萬噸，這將具有重要的 能源安全戰(zhàn)略意義。
[0004] P0DE-般是由提供封端甲基的化合物如甲醇、甲縮醛、二甲醚等與提供鏈增長 段一（CH 20)-的化合物如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等在酸催化作用下反應制得。
[0005] 實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150?180°C加熱低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了 進展。
[0006] US2, 449, 469描述了一種以甲縮醛與低聚甲醛為原料、以硫酸作為催化劑高溫制 備n=2?4的聚甲醛二甲醚的方法。
[0007] CN 101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應 物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN 200910056820. 1和CN 200910056819. 9介紹了以甲醇和 三聚甲醛為原料在固體酸催化作用下制備聚甲醛二甲醚。然而這些工藝都具有一個共性， 產(chǎn)物中副產(chǎn)物甲縮醛的選擇性在20?50%，甲縮醛會降低柴油混合物的閃點并因此損害了 其質(zhì)量，使得產(chǎn)品不太適合作為柴油添加劑。使用甲醇作為原料，反應體系中不可避免會有 水生成；水的存在會導致P0DE收率降低，而且不利于產(chǎn)物精餾分離。
[0008] US5, 746, 785與TO2006/045506A1描述了以質(zhì)子酸（如甲酸、硫酸和三氟甲磺 酸）為催化劑，以甲縮醛和低聚甲醛為原料的聚甲醛二甲醚的合成工藝，這種質(zhì)子酸催化 劑雖然廉價易得，但腐蝕性強，難于分離，環(huán)境污染大，對設(shè)備的要求高。CN101898943和 CN101972644所述采用負載金屬氧化物催化劑制得聚甲醛二甲醚。雖然有效的避免了這種 缺陷，但反應轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)以甲縮醛和聚甲醛為原料合成聚甲 醛二甲醚的過程中選擇性差、收率低的問題，提供一種新的用于聚甲醛二甲醚合成的催化 齊U。該催化劑具有對聚合度n=2?10的產(chǎn)物選擇性好，收率高的優(yōu)點。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是與上述問題之一相應的催化劑的應用。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是與上述技術(shù)問題之一相應的聚甲醛二甲醚的 合成方法。
[0012] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：聚甲醛二甲醚催化劑，所述 催化劑為金屬離子改性的氫型強酸性分子篩；所述改性金屬選自Sn、Mn、Cu、Ti中的至少 一種，所述催化劑中改性金屬的交換度為> 〇且< 50%。尤其優(yōu)選所述改性金屬包括Sn和 Mn、Cu、Ti中的至少一種；更優(yōu)選所述改性金屬包括Sn和Ti。當所述改性金屬包括Sn和 Ti時，最有選所述金屬改性酸性分子篩中的Sn交換度與Ti的交換度之比為1:13飛：1。
[0013] 上述技術(shù)方案中，采用任何氫型強酸性分子篩均可達到本發(fā)明的目的，但所述的 強酸性分子篩優(yōu)選為HZSM-5、HMCM-22、HUZM-5中的一種。
[0014] 為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù) 方案中任一項所述催化劑在聚甲醛二甲醚合成中的應用。
[0015] 為了解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：聚甲醛二甲醚的合成方法， 在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑存在下，以甲縮醛與聚甲醛為原料， 反應生成聚甲醛二甲醚。
[0016] 上述技術(shù)方案中甲縮醛與聚甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為（0.5?10) : 1，更優(yōu)選為 (0? 5 ?3. 0) : 1。
[0017] 上述技術(shù)方案中反應的溫度優(yōu)選為50?200°C，更優(yōu)選為70?130°C。
[0018] 上述技術(shù)方案中反應的壓力優(yōu)選為0?lOMPa，更優(yōu)選為0? 2?5. 0 MPa。
[0019] 上述技術(shù)方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合理確定催化劑的用量，但優(yōu)選為原料重 量的0. 1?10. 0%，更優(yōu)選1. 0?5. 0%。反應時間優(yōu)選為l-10h，更優(yōu)選為3?7h。
[0020] 本發(fā)明中，金屬改性的程度用金屬的交換度表示，其具有本領(lǐng)域通用的涵義，為氫 型分子篩中礦離子被所述金屬交換的摩爾數(shù)百分比。
[0021] 本發(fā)明中催化劑為金屬改性的強酸性分子篩，其不僅保持了強酸性(布朗斯特酸 或B酸)，而且通過質(zhì)子交換，一部分質(zhì)子酸中心被路易斯酸（L酸)中心取代，從而使催化活 性中心種類有了變化，B酸L酸之間會產(chǎn)生協(xié)同作用，特別是當改性的不同金屬之間即兩種 以上L酸復配時會產(chǎn)生更強的協(xié)同作用，使催化活性更高。另外，使用本發(fā)明方法，由于催 化劑為金屬改性固體酸催化劑，因此不會產(chǎn)生酸性廢液，催化劑與反應產(chǎn)物分離簡單，且可 采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)利用，因而聚合度n=2?10的產(chǎn)物收率高。同比條件下，不 經(jīng)金屬改性的分子篩為催化劑n=2?10的產(chǎn)物收率僅為41%，而本發(fā)明催化劑n=2?10的 產(chǎn)物收率可達60%以上，取得了較好的技術(shù)效果。
[0022] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0023]
【具體實施方式】
[0024]【實施例1】 1、制備金屬改性酸性分子篩：將Si02/Al203摩爾比為100的氫型ZSM-5分子篩置于95°C烘箱中干燥16h，取干燥后的氫型分子篩48g與200 ml濃度為0. 02M的SnCl4乙醇溶 液一起攪拌反應15h，用無水乙醇洗滌6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h 即得到金屬改性酸性分子篩。
[0025] 2、在300毫升釜式反應器中加入2. 44g此分子篩催化劑，60g甲縮醛和60g三聚甲 醛，在90°C和0.4MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布見表1。
[0026]【實施例2】 1、制備金屬改性酸性分子篩：將Si02/Al203摩爾比為100的氫型ZSM-5分子篩置于95°C烘箱中干燥16h，取干燥后的氫型分子篩48g與200 ml濃度為0. 02M的MnCl3乙醇溶 液一起攪拌反應15h，用無水乙醇洗滌6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h 即得到金屬改性酸性分子篩。
[0027] 2、在300毫升釜式反應器中加入2. 43g此分子篩催化劑，60g甲縮醛和60g三聚甲 醛，在90°C和0.4MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包 含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布見表1。
[0028]【實施例3】 1、制備金屬改性酸性分子篩：將Si02/Al203摩爾比為100的氫型ZSM-5分子篩置于95°C烘箱中干燥16h，取干燥后的氫型分子篩48g與200 ml濃度為0. 02M的CuCl2乙醇溶 液一起攪拌反應15h，用無水乙醇洗滌6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h 即得到金屬改性酸性分子篩。
[0029] 2、在300毫升釜式反應器中加入2. 45g此分子篩催化劑，60g甲縮醛和60g三聚甲 醛，在90°C和0.4MPa自生壓力下反應