用于制備烯烴聚合催化劑的1,3二元磺酸酯化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新的用于制備締控聚合催化劑的1，3二元橫酸醋化合物
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，W鐵、儀、面素和給電子體作為基本組分的固體鐵催化劑組分，可用于 CH2 = CHR締控聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α -締控聚合中可W得到較 高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分 之一，并且隨著給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚締控催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前已經(jīng)大 量公開的給電子體化合物多是多元簇酸、一元簇酸醋或多元簇酸醋、酸酢、酬、單酸或多酸、 醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香簇酸醋類，例如鄰苯二甲酸二正下醋和 鄰苯二甲酸二異下醋等，可參見美國專利US4784983和中國專利CN85100997A。
[0003] 近年來，人們又試圖采用其他化合物作為締控聚合催化劑中的給電子體使用，例 如在美國專利US4971937、US2004014597和歐洲專利ΕΡ0728769所公開的用于締控聚合反 應(yīng)的催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個酸基團的1,3-二酸類化合物作為給電子體，例 如2-異丙基-2-異戊基-1, 3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異下基-1, 3-二甲氧基丙烷和9, 9-二 (甲氧基甲基）巧等，運類給電子體發(fā)明也可參見中國專利CN1042547AXN1143651A和美國 專利US2003027715和世界專利W003076480。在中國專利CN1054139A所公開的用于締控聚 合反應(yīng)的固體催化劑組分中，采用了 1，3-二酬類化合物作為給電子體，例如2, 2, 4, 6, 6-五 甲基-3, 5-庚二酬和2, 2, 6, 6-四甲基-4-乙基-3, 5-庚二酬等。
[0004] 最近又公開了一類特殊的二元脂肪族簇酸醋類化合物，如班巧酸醋、丙二酸醋、戊 二酸醋等（參見 W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和 W000/55215)，運類 給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙締聚合物的分子量分布明顯 加寬。 陽〇化]然而，采用上述公開的二元芳香簇酸醋類化合物、含有兩個酸基團的1,3-二酸類 化合物和二元脂肪族簇酸醋類化合物制備的用于締控聚合的催化劑在實際應(yīng)用中都存在 著一定的缺陷，例如采用二元芳香簇酸醋類化合物的催化劑活性較低，而且所得聚合物的 分子量分布也較窄；采用1,3-二酸類化合物的催化劑雖然活性較高，且催化劑的氨調(diào)敏感 性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌號的開發(fā)；而采用近期公開的 二元脂肪族簇酸醋的的催化劑的活性仍然偏低，而且在不采用外給電子體組分時，所得聚 合物的等規(guī)度較低。
[0006] 本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的二元橫酸醋化合物，當(dāng)其作為締 控聚合催化劑中的給電子體組分時，可W得到綜合性能優(yōu)良的催化劑。該催化劑用于丙締 聚合時，可W得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性很高，即使在不使用外給 電子體時，仍可得到較高等規(guī)度的聚合物，同時催化劑對氨調(diào)的敏感性也很好，所得聚合物 的分子量分布較寬，有利于聚合物不同牌號的開發(fā)。另外其在用于締控的共聚合反應(yīng)特別 適用于乙丙共聚時，可得到更少的凝膠含量，因此具有更好的共聚性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是在于提供一種用于制備締控聚合催化劑的1，3二元橫酸醋化合 物，其能夠有效克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷。
[0008] 本發(fā)明是運樣實現(xiàn)的：一種用于制備締控聚合催化劑的1，3二元橫酸醋化合物， 具有下述通式（I ):
[0009]
[0010] 其中R郝R2相同或不同，各自獨立地選自直鏈或支鏈的Ci-Cw的烷基、C3-C2。環(huán)燒 基、Ce-Cw芳基、C 7-C2。芳烷基或燒芳基、C 2-C2。締控基或C e-Cw稠環(huán)芳基，所述芳基、燒芳基或 芳烷基中苯環(huán)上的氨可任選地被面素原子取代；Rs-Rs相同或不同，各自獨立地為氨、面素、 直鏈或支鏈的Ci-Cw烷基、C 3-C2。環(huán)烷基、C 6-C2。芳基、C 7-C2。芳烷基或燒芳基、C 2-C2。締控基 或Cg-Cz。稠環(huán)芳基。
[0011] 本發(fā)明所述的1，3二元橫酸醋化合物，其中所述Ri-Rs中優(yōu)選至少包含一個面原 子，但Ri-Rg不同時優(yōu)選為氨或面素；Rs和R4、Rs和Re兩組基團中各組優(yōu)選至少有一個為氨， 但不同時優(yōu)選為氨。
[0012] 本發(fā)明所述的1，3二元橫酸醋化合物，其中所述Rs-Rs優(yōu)選為氨、面素、甲基、乙基、 丙基、異丙基、下基、叔下基、苯基或面代的苯基。
[0013] 本發(fā)明所述的1，3二元橫酸醋化合物，其中所述Ri和R2中至少有一個優(yōu)選是含有 苯環(huán)的基團。
[0014] 本發(fā)明所述的1，3二元橫酸醋化合物，其中所述Ri和R2中至少有一個優(yōu)選為苯基 或被Ci-Cw烷基或面原子取代的苯基。 陽01引本發(fā)明所述的1，3二元橫酸醋化合物，其中所述R3和R4、Rs和Re中有S個基團優(yōu)選 為氨時，另一個基團優(yōu)選為面原子取代或未取代的甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、 叔下基或苯基，或兩組基團中分別有一個基團優(yōu)選為氨時，另兩個基團優(yōu)選不同為面素。
[0016] 本發(fā)明所述的1，3二元橫酸醋化合物，其中所述R3和R 4、Rs和R 6兩組基團中分別 只有一個基團優(yōu)選為直鏈或支鏈的Ci-Cw烷基、C 3-C2。環(huán)烷基、C 6-C2。芳基、C 7-C2。芳烷基或 燒芳基、C2-C2。締控基或C 6-C2。稠環(huán)芳基且相同時，R都R S不同時優(yōu)選為氨，且R郝R沖有 一個基團優(yōu)選為氨時，另一個基團優(yōu)選為直鏈或支鏈的Ci-Cw烷基、C 3-C2。環(huán)烷基、C e-Cw芳 基、C7-C2。芳烷基或燒芳基、C 2-C2。締控基或C 6-C2。稠環(huán)芳基。
[0017] 本發(fā)明所述的1，3二元橫酸醋化合物，其中所述R,和R S優(yōu)選為氨、面原子取代或 未取代的甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、叔下基或苯基。
[0018] 本發(fā)明所述的1，3二元橫酸醋化合物，其中所述R3和R 4、Rs和R 6兩組基團中優(yōu)選 不為氨的基團相同時，若咕和R 8有一個基團優(yōu)選為氨，則另一個基團優(yōu)選不能與R3和R 4、 Rs和Re中不為氨的基團相同。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種用于制備締控聚合催化劑的1，3二元橫酸醋化合物，其中具 有下述通式（II ):
[0020]
陽OW 其中R郝R2相同或不同，各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C2。的烷基、C3-C2。環(huán)燒 基、Ce-Cw芳基、C 7-C2。芳烷基或燒芳基、C 2-C2。締控基或C e-Cw稠環(huán)芳基，所述芳基或燒芳基 或芳烷基中苯環(huán)上的氨可任選地被面素原子取代；R/ -Re'為氨或甲基。
[0022] 另外，本發(fā)明還提供了一種用于制備締控聚合催化劑的1，3二元橫酸醋化合物， 其中具有下述通式（III):
[0023]
[0024] 其中R郝R2相同或不同，各自獨立地選自直鏈或支鏈的Ci-Cw的烷基、C3-C2。環(huán)燒 基、Ce-Cw芳基、C 7-C2。芳烷基或燒芳基、C 2-C2。締控基或C e-Cw稠環(huán)芳基，所述芳基或燒芳基 或芳烷基中苯環(huán)上的氨可任選地被面素原子取代；R3、R4相同或不同，各自獨立地為氨、面 素、直鏈或支鏈的Ci-Cw烷基、C3-C2。環(huán)烷基、Ce-Cw芳基、C7-C2。芳烷基或燒芳基、C2-C20締 控基或Ce-Cw稠環(huán)芳基；Ri"-Rs"為氨或甲基。
[00巧]具體地，通式（I )二元橫酸醋化合物包括但不限于下述物質(zhì)： 陽0%] 2, 4戊二醇二（對叔下基苯橫酸）醋、2, 4戊二醇二（間氯苯橫酸）醋、2, 4戊二 醇二（鄰漠苯橫酸）醋、2, 4戊二醇二（對甲苯橫酸）醋、、2, 4戊二醇二（對下基苯橫酸） 醋、6-庚締-2, 4-庚二醇二苯橫酸醋、3, 5-庚二醇二苯橫酸醋、2, 6-二甲基-3, 5-庚二醇 二苯橫酸醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二苯橫酸醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二（間甲基苯橫酸） 醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二（對甲基苯橫酸）醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二（對氯苯橫酸） 醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二新戊橫酸醋、3-甲基-2, 4-戊二醇二（對氯苯橫酸）醋、3-甲 基-2, 4-戊二醇二（對甲基苯橫酸）醋、3-下基-2, 4-戊二醇二（對甲基苯橫酸）醋、3-甲 基-2, 4-戊二醇二（對叔下基苯橫酸）醋、3, 3-二甲基-2, 4-戊二醇二苯橫酸醋、3-乙 基-2, 4-戊二醇二苯橫酸醋、3-下基-2, 4-戊二醇二苯橫酸醋、3-締丙基-2, 4-戊二醇二 苯橫酸醋、4-甲基-3, 5-庚二醇二苯