一種長鏈尼龍鹽的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種長鏈尼龍鹽的制造方法，特別涉及一種W生物發(fā)酵法獲得的長 鏈二元酸為原料與二元胺反應制備長鏈尼龍鹽的方法。
【背景技術】
[0002] 尼龍樹脂學名聚醜胺，具有優(yōu)異的機械力學性能，是世界各國應用最廣泛的工程 塑料。其中長碳鏈尼龍與短鏈的尼龍相比，在柔軟性、耐低溫性、沖擊性、耐水性、尺寸穩(wěn)定 性及加工性等方面具有顯著優(yōu)勢。隨著從石油發(fā)酵生產(chǎn)長碳鏈尼龍的主要原料長鏈二元酸 技術的產(chǎn)業(yè)化，長碳鏈尼龍樹脂的開發(fā)成為世界各國尼龍研發(fā)、生產(chǎn)的重點。
[0003] 用二元胺和二元酸作為原料來生產(chǎn)尼龍，是行業(yè)通常采用的方法。首先，使二元胺 和二元酸反應制作尼龍鹽，之后，將所得到的尼龍鹽通過烙融縮聚等過程獲得質(zhì)量穩(wěn)定的 高分子量尼龍產(chǎn)品。
[0004] 目前，長鏈尼龍鹽的生產(chǎn)方法有兩種。一種是醇類溶劑結(jié)晶法，既在一定溫度下將 二元胺的己醇溶液滴加至等摩爾的長鏈二元酸的己醇溶液中，使之完全中和后經(jīng)分離、干 燥得到固體尼龍鹽。另一種是水溶液法，既W水為溶劑，W聚合級長鏈二元酸與等摩爾的聚 合級二元胺在水中進行中和反應，得到尼龍鹽水溶液，經(jīng)濃縮脫水、結(jié)晶、干燥，即可得到固 體尼龍鹽。
[0005] CN00110713. 5提出了用醇類溶劑抽提含有菌體的二駿酸粗產(chǎn)品并獲得無色的長 鏈二元酸有機溶液，并用相同的醇類溶劑配制二元胺溶液，將該溶液加入長鏈二元酸有機 溶液，中和生成尼龍鹽，經(jīng)冷卻結(jié)晶、洗涂和干燥，獲得尼龍鹽產(chǎn)品。該方法存在的主要問題 是；（0醇類溶劑不適用于精制長鏈二元酸，尤其不適用于生產(chǎn)尼龍鹽用的聚合級長鏈二 元酸產(chǎn)品。在此方法中為了獲得聚合級的長鏈二元酸，在50~13(TC條件下，用醇類抽提含 有菌體的粗二元酸，此條件下，醇與長鏈二元酸不可避免地生成長鏈二元酸醋，一方面降低 了長鏈二元酸產(chǎn)品的收率，另一方面在生產(chǎn)長鏈尼龍鹽時，二元酸醋殘留在尼龍鹽中，在合 成聚醜胺時，醋的存在起到了阻聚劑的作用，限制了聚醜胺的分子量增長，影響了聚醜胺的 力學性能。（2)在合成尼龍鹽過程中，沒有對關鍵控制指標抑進行測量控制，對尼龍鹽合格 品的生產(chǎn)造成較大波動，影響了聚醜胺的力學性能。（3)本領域目前都已經(jīng)采用水溶液來替 代醇溶劑生產(chǎn)尼龍鹽，相比水溶液方法，在醇溶劑氛圍下生產(chǎn)獲得尼龍鹽的安全生產(chǎn)要求 更高，生產(chǎn)設備需要密封、防暴，投資和運行費用高。（4)尼龍鹽的結(jié)晶還需要用大量的新鮮 溶液進行洗涂，增加了尼龍鹽在溶劑中溶解的量，降低了尼龍鹽的收率。（5)含有雜質(zhì)的尼 龍鹽結(jié)晶溶劑母液，需要進行精制回收，使得工藝流程變得兀長，增加了生產(chǎn)設備和運行成 本。
[0006] CN03142127.X提出了用水作溶劑生產(chǎn)長鏈尼龍鹽的方法，在60~95°C條件下，將 二元胺水溶液逐步加入長鏈二元酸水溶液中，反應物料抑達到7. 0~7. 2,保溫0. 5~3. 0 小時，冷卻至20~4(TC，然后經(jīng)過離必和干燥獲得長碳鏈尼龍鹽產(chǎn)品。該方法使用了水溶 液進行尼龍鹽的合成，改變了醇類溶劑法帶來的安全性隱患等缺點。但該方法存在的問題 是：要先獲得聚合級的長鏈二元酸產(chǎn)品，然后再與二元胺中和生產(chǎn)聚合級的尼龍鹽，從聚合 級長鏈二元酸生產(chǎn)再到尼龍鹽的生產(chǎn)，工藝流程較為繁瑣兀長，生產(chǎn)運行成本較高，影響了 產(chǎn)品的競爭力。
[0007] 尼龍鹽是合成聚醜胺的單體原料，必須是聚合級的，所W要求其基本原料長鏈二 元酸必須達到聚合級規(guī)格要求。而發(fā)酵液是一個集微生物菌體、培養(yǎng)基、焼姪、水及其它代 謝產(chǎn)物共存的多相體系，組成復雜，介質(zhì)粘稠，利用常規(guī)的分離方法提取精制二元酸非常困 難，產(chǎn)品純度難W達到聚合級要求，且收率低。目前，長鏈二元酸生產(chǎn)領域通用的方法是用 醋酸溶劑進行精制生產(chǎn)聚合級的產(chǎn)品，進而與聚合級二元胺反應生產(chǎn)聚合級尼龍鹽，雖然 該方法獲得的尼龍鹽符合聚醜胺合成的要求，但存在工藝流程長、生產(chǎn)周期長等問題。
[0008] 眾所周知，發(fā)酵法生產(chǎn)長鏈二元酸的發(fā)酵液成分非常復雜，含有大量的蛋白、殘留 的焼姪、發(fā)酵培養(yǎng)基和其它菌體代謝的副產(chǎn)物等，因此發(fā)酵法獲得的長鏈二元酸與化學法 獲得長鏈或短鏈二元酸相比，聚合級的二元酸的產(chǎn)品獲得更為困難，流程更為復雜，因此獲 得聚合級的尼龍鹽也更為困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種長鏈尼龍鹽的制備方法。該方法 將長鏈二元酸產(chǎn)品的生產(chǎn)和尼龍鹽的生產(chǎn)禪合在一起，省略了操作步驟，生產(chǎn)的長鏈尼龍 鹽能達到聚合級要求。
[0010] 本發(fā)明的長鏈尼龍鹽的制備方法，包括： I、 將長鏈二元酸終止發(fā)酵液進行預處理W除去固形物和液蠟； II、 對步驟I得到的發(fā)酵液進行酸化，得到含長鏈二元酸固體的混合液； III、 將步驟II得到的含長鏈二元酸固體的混合液或者是該混合液經(jīng)過濾得到的濾 餅，與有機溶劑混合，向上述體系中加入占長鏈二元酸重量0. 〇59?^5. 0%的堿，混合均勻后 進行有機相和水相分離； IV、 分離后的有機相經(jīng)水洗涂后，加入吸附劑，過濾脫除固形物； V、 在攬拌的條件下，向步驟IV得到的有機相中緩慢加入二元胺水溶液，并緩慢降溫至 1(TC ~3(TC，二元胺水溶液加料量占總二元胺水溶液加料量的40wt%~75wt%，加料結(jié)束停止 攬拌，靜置，優(yōu)選靜置30min~60min，然后將有機相和水相進行分離； VI、 步驟V所得的水相中加入剩余部分二元胺水溶液，體系溫度為5(TC~8(TC，體系的 pH值控制在6. 0~7. 5,然后經(jīng)濃縮、結(jié)晶和干燥，獲得長鏈尼龍鹽產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟I所述終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn) 物，其中含有的長鏈二元酸分子通式為片&。2〇4,其中η為10-18,有機酸可W是單一長鏈二 元酸，也可W是混合長鏈二元酸。終止發(fā)酵液加熱滅活后，可W進行過濾脫除菌體等雜質(zhì)， 過濾可W采用膜過濾等常規(guī)方法和設備。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟II所述的酸化可W采用常規(guī)方法進行。所述酸化的抑值為 2. 0~4. 0。本發(fā)明上述的酸化所用的酸可W是任意濃度的&5〇4、歴〇3、肥1或Η3ΡΟ4。酸化時 控制溫度為8(TC~10(TC。
[0013] 步驟III所用的有機溶劑為難溶于水的離類，優(yōu)選異丙離、了離、異了離、戊離、異 戊離、己離等的一種或幾種。有機溶劑的加入量與長鏈二元酸重量比為1:1~15:1，優(yōu)選為 2:1 ~7:1。
[0014] 步驟III所述的堿為碳酸氨鋼、碳酸鋼、氨氧化鋼、碳酸氨鐘、碳酸鐘、氨氧化鐘中 的一種或多種，優(yōu)選為氨氧化鋼或氨氧化鐘。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟IV中分去水相后，可W加入去離子水洗涂有機相一次或一次 W上，并分貿(mào)出水相。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白±等中的一種或多種，優(yōu)選 為活性炭，更優(yōu)選的為粉末活性炭，平均孔直徑為10 6~10 4 mm,加入量為長鏈二元酸重量的 0. 01wt%~2. Owt%，吸附時間為 30min ~60min。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟V中加入的二元胺為具有&Ν ( CHzXNHz的分子通式，其中m =5~16，包括但不限于戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、^^一焼二胺、十二焼二胺、 十Η焼二胺、十四焼二胺、十五焼二胺和十六焼二胺中的一種或多種。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟V和步驟VI中所用的二元胺水溶液，其中二元胺的濃度為 20wt%~50wt%。本發(fā)明中，二元胺的總加入量是長鏈二元酸的1. 0~1. 2倍，優(yōu)選為1. 0~1. 1 倍，W摩爾計。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟V在攬拌條件下，向有機相中緩慢加入部分二元胺水溶液，并 緩慢降溫至10°c ~3(TC，其目的是使長鏈二元酸不斷地反應生成尼龍鹽，同時使部分長鏈 二元酸W適宜大小的晶粒方式結(jié)晶析出，沉降至下層溶解了尼龍鹽的水相中，靜置，有機相 和水相充分分離。同時回收的有機溶劑不需要精制而循環(huán)利用，有效地減少了溶劑的精制 成本，提高了生產(chǎn)效率。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟VI中，體系溫度為5(TC~80。并攬拌，控制抑為6.0~7. 5， 優(yōu)選為6. 8~7. 2,使其充分反應生成長鏈尼龍鹽。
[0021] 本發(fā)明方法中，步驟VI中可選擇行業(yè)內(nèi)通用的技術長鏈尼龍鹽的水溶液進行濃 縮、結(jié)晶和干燥，W獲得長鏈尼龍鹽產(chǎn)品。
[0022] 本發(fā)明方法將有機溶劑提純長鏈二元酸與長鏈尼龍鹽的制備過程相禪合，即利用 離類溶劑提純長鏈二元酸的中間過程產(chǎn)物直接與二元胺水溶液反應制備長鏈尼龍鹽，省去 了兀長的制備聚合級長鏈二元酸產(chǎn)品的結(jié)晶、過濾、干燥和溶劑回收步驟，減少了設備投 資，節(jié)約了生產(chǎn)能耗，降低了生產(chǎn)成本。而且所得到的長鏈尼龍鹽能夠滿足聚合級要求，與 制備長鏈二元酸后，再反應生成尼龍鹽的方法相比，收率可提高2%左右，送對提升工業(yè)產(chǎn) 品的市場競爭力是極為重要的。同時長鏈二元酸的精制與尼龍鹽的制備過程使用的溶劑相 同，且回收的溶劑無須要精制而循環(huán)利用，省去了溶劑再生的設備，縮短了操作周期，提高 了生產(chǎn)效率。
[0023] 本發(fā)明方法，在獲得高純度尼龍鹽產(chǎn)品的同時，還具有工藝過程簡單，能耗、物料 低等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的長鏈尼龍鹽的制備方法。本發(fā)明中，wt%為 質(zhì)量分數(shù)。
[0025] 本發(fā)明方法中，長鏈二元酸發(fā)酵液中含有液蠟、菌體、未利用的培養(yǎng)基、代謝產(chǎn)物 W及微生物分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、色素等雜質(zhì)。長鏈二元酸終止發(fā)酵液 進行預處理可w采用本領域通常的方法獲得，比如將終止發(fā)酵液加熱后，靜置，分去上層的 液蠟，然后降溫并過濾除菌；或者終止發(fā)酵液加熱后進入微濾或超濾裝置，脫除菌體和液蠟 等。
[0026] 實施例1 取200mL由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到。2&2〇4發(fā)酵液，濃度為160g/L的發(fā)酵液。加熱 至8(TC，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到濾液。于濾液中加 H2SO4調(diào)節(jié)抑值 至3. 0,靜置化，得到含有。化2〇4固體的溶液，并過濾得到C 1化2〇4濾餅。
[0027] 把得到的。2&2〇4的濾餅與異丙離(異丙離與C 12&2〇4重量比為7 :0混合后，加入 lwt%NaOH水溶液32g，并加熱至85°C，靜止60min，分去下層水相；再向溶劑相中加入30血 去離子水洗涂有機相，再次分去水相；隨后向有機相中加入0. 3g活性炭保溫脫色30min，而 后過濾除去活性炭得到溶解的?；?〇4異丙離相。
[0028] 向有機相中流加52血20wt%的己二胺水溶液，并緩慢降溫至2(TC，加料結(jié)束后停 止攬拌，靜置60min，分離上層的溶劑回收利用。將下層水相加熱至6(TC，并在攬拌下