一種長(zhǎng)鏈尼龍鹽的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種長(zhǎng)鏈尼龍鹽的制造方法，特別涉及一種W生物發(fā)酵法獲得的長(zhǎng) 鏈二元酸為原料與二元胺反應(yīng)制備長(zhǎng)鏈尼龍鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 尼龍樹脂學(xué)名聚醜胺，具有優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能，是世界各國(guó)應(yīng)用最廣泛的工程 塑料。其中長(zhǎng)碳鏈尼龍與短鏈的尼龍相比，在柔軟性、耐低溫性、沖擊性、耐水性、尺寸穩(wěn)定 性及加工性等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。隨著從石油發(fā)酵生產(chǎn)長(zhǎng)碳鏈尼龍的主要原料長(zhǎng)鏈二元酸 技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化，長(zhǎng)碳鏈尼龍樹脂的開發(fā)成為世界各國(guó)尼龍研發(fā)、生產(chǎn)的重點(diǎn)。
[0003] 用二元胺和二元酸作為原料來生產(chǎn)尼龍，是行業(yè)通常采用的方法。首先，使二元胺 和二元酸反應(yīng)制作尼龍鹽，之后，將所得到的尼龍鹽通過烙融縮聚等過程獲得質(zhì)量穩(wěn)定的 高分子量尼龍產(chǎn)品。
[0004] 目前，長(zhǎng)鏈尼龍鹽的生產(chǎn)方法有兩種。一種是醇類溶劑結(jié)晶法，既在一定溫度下將 二元胺的己醇溶液滴加至等摩爾的長(zhǎng)鏈二元酸的己醇溶液中，使之完全中和后經(jīng)分離、干 燥得到固體尼龍鹽。另一種是水溶液法，既W水為溶劑，W聚合級(jí)長(zhǎng)鏈二元酸與等摩爾的聚 合級(jí)二元胺在水中進(jìn)行中和反應(yīng)，得到尼龍鹽水溶液，經(jīng)濃縮脫水、結(jié)晶、干燥，即可得到固 體尼龍鹽。
[0005] CN00110713. 5提出了用醇類溶劑抽提含有菌體的二駿酸粗產(chǎn)品并獲得無色的長(zhǎng) 鏈二元酸有機(jī)溶液，并用相同的醇類溶劑配制二元胺溶液，將該溶液加入長(zhǎng)鏈二元酸有機(jī) 溶液，中和生成尼龍鹽，經(jīng)冷卻結(jié)晶、洗涂和干燥，獲得尼龍鹽產(chǎn)品。該方法存在的主要問題 是；（0醇類溶劑不適用于精制長(zhǎng)鏈二元酸，尤其不適用于生產(chǎn)尼龍鹽用的聚合級(jí)長(zhǎng)鏈二 元酸產(chǎn)品。在此方法中為了獲得聚合級(jí)的長(zhǎng)鏈二元酸，在50~13(TC條件下，用醇類抽提含 有菌體的粗二元酸，此條件下，醇與長(zhǎng)鏈二元酸不可避免地生成長(zhǎng)鏈二元酸醋，一方面降低 了長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品的收率，另一方面在生產(chǎn)長(zhǎng)鏈尼龍鹽時(shí)，二元酸醋殘留在尼龍鹽中，在合 成聚醜胺時(shí)，醋的存在起到了阻聚劑的作用，限制了聚醜胺的分子量增長(zhǎng)，影響了聚醜胺的 力學(xué)性能。（2)在合成尼龍鹽過程中，沒有對(duì)關(guān)鍵控制指標(biāo)抑進(jìn)行測(cè)量控制，對(duì)尼龍鹽合格 品的生產(chǎn)造成較大波動(dòng)，影響了聚醜胺的力學(xué)性能。（3)本領(lǐng)域目前都已經(jīng)采用水溶液來替 代醇溶劑生產(chǎn)尼龍鹽，相比水溶液方法，在醇溶劑氛圍下生產(chǎn)獲得尼龍鹽的安全生產(chǎn)要求 更高，生產(chǎn)設(shè)備需要密封、防暴，投資和運(yùn)行費(fèi)用高。（4)尼龍鹽的結(jié)晶還需要用大量的新鮮 溶液進(jìn)行洗涂，增加了尼龍鹽在溶劑中溶解的量，降低了尼龍鹽的收率。（5)含有雜質(zhì)的尼 龍鹽結(jié)晶溶劑母液，需要進(jìn)行精制回收，使得工藝流程變得兀長(zhǎng)，增加了生產(chǎn)設(shè)備和運(yùn)行成 本。
[0006] CN03142127.X提出了用水作溶劑生產(chǎn)長(zhǎng)鏈尼龍鹽的方法，在60~95°C條件下，將 二元胺水溶液逐步加入長(zhǎng)鏈二元酸水溶液中，反應(yīng)物料抑達(dá)到7. 0~7. 2,保溫0. 5~3. 0 小時(shí)，冷卻至20~4(TC，然后經(jīng)過離必和干燥獲得長(zhǎng)碳鏈尼龍鹽產(chǎn)品。該方法使用了水溶 液進(jìn)行尼龍鹽的合成，改變了醇類溶劑法帶來的安全性隱患等缺點(diǎn)。但該方法存在的問題 是：要先獲得聚合級(jí)的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品，然后再與二元胺中和生產(chǎn)聚合級(jí)的尼龍鹽，從聚合 級(jí)長(zhǎng)鏈二元酸生產(chǎn)再到尼龍鹽的生產(chǎn)，工藝流程較為繁瑣兀長(zhǎng)，生產(chǎn)運(yùn)行成本較高，影響了 產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。
[0007] 尼龍鹽是合成聚醜胺的單體原料，必須是聚合級(jí)的，所W要求其基本原料長(zhǎng)鏈二 元酸必須達(dá)到聚合級(jí)規(guī)格要求。而發(fā)酵液是一個(gè)集微生物菌體、培養(yǎng)基、焼姪、水及其它代 謝產(chǎn)物共存的多相體系，組成復(fù)雜，介質(zhì)粘稠，利用常規(guī)的分離方法提取精制二元酸非常困 難，產(chǎn)品純度難W達(dá)到聚合級(jí)要求，且收率低。目前，長(zhǎng)鏈二元酸生產(chǎn)領(lǐng)域通用的方法是用 醋酸溶劑進(jìn)行精制生產(chǎn)聚合級(jí)的產(chǎn)品，進(jìn)而與聚合級(jí)二元胺反應(yīng)生產(chǎn)聚合級(jí)尼龍鹽，雖然 該方法獲得的尼龍鹽符合聚醜胺合成的要求，但存在工藝流程長(zhǎng)、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等問題。
[0008] 眾所周知，發(fā)酵法生產(chǎn)長(zhǎng)鏈二元酸的發(fā)酵液成分非常復(fù)雜，含有大量的蛋白、殘留 的焼姪、發(fā)酵培養(yǎng)基和其它菌體代謝的副產(chǎn)物等，因此發(fā)酵法獲得的長(zhǎng)鏈二元酸與化學(xué)法 獲得長(zhǎng)鏈或短鏈二元酸相比，聚合級(jí)的二元酸的產(chǎn)品獲得更為困難，流程更為復(fù)雜，因此獲 得聚合級(jí)的尼龍鹽也更為困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)鏈尼龍鹽的制備方法。該方法 將長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品的生產(chǎn)和尼龍鹽的生產(chǎn)禪合在一起，省略了操作步驟，生產(chǎn)的長(zhǎng)鏈尼龍 鹽能達(dá)到聚合級(jí)要求。
[0010] 本發(fā)明的長(zhǎng)鏈尼龍鹽的制備方法，包括： I、 將長(zhǎng)鏈二元酸終止發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理W除去固形物和液蠟； II、 對(duì)步驟I得到的發(fā)酵液進(jìn)行酸化，得到含長(zhǎng)鏈二元酸固體的混合液； III、 將步驟II得到的含長(zhǎng)鏈二元酸固體的混合液或者是該混合液經(jīng)過濾得到的濾 餅，與有機(jī)溶劑混合，向上述體系中加入占長(zhǎng)鏈二元酸重量0. 〇59?^5. 0%的堿，混合均勻后 進(jìn)行有機(jī)相和水相分離； IV、 分離后的有機(jī)相經(jīng)水洗涂后，加入吸附劑，過濾脫除固形物； V、 在攬拌的條件下，向步驟IV得到的有機(jī)相中緩慢加入二元胺水溶液，并緩慢降溫至 1(TC ~3(TC，二元胺水溶液加料量占總二元胺水溶液加料量的40wt%~75wt%，加料結(jié)束停止 攬拌，靜置，優(yōu)選靜置30min~60min，然后將有機(jī)相和水相進(jìn)行分離； VI、 步驟V所得的有機(jī)相加入二元胺水溶液，二元胺水溶液加料量占總二元胺水溶液 加料量的l〇wt%~30wt%，加料結(jié)束停止攬拌，靜置，優(yōu)選靜置30min~60min，然后將有機(jī)相和 水相進(jìn)行分離； VII、 將步驟V所得的水相和步驟VI所得的水相合并，將體系溫度升至5(TC~8(TC， 混合均勻，加入二元胺水溶液，二元胺水溶液加料量占總二元胺水溶液加料量的 15wt%~50wt%，并調(diào)節(jié)體系的抑值6. 0~7. 5,然后經(jīng)濃縮、結(jié)晶和干燥，獲得長(zhǎng)鏈尼龍鹽產(chǎn) 品。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟I所述終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn) 物，其中含有的長(zhǎng)鏈二元酸分子通式為(；&。2〇4,其中η為10-18,有機(jī)酸可W是單一長(zhǎng)鏈二 元酸，也可W是混合長(zhǎng)鏈二元酸。終止發(fā)酵液加熱滅活后，可W進(jìn)行過濾脫除菌體等雜質(zhì)， 過濾可W采用膜過濾等常規(guī)方法和設(shè)備。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟II所述的酸化可W采用常規(guī)方法進(jìn)行。所述酸化的抑值為 2. 0~4. 0。本發(fā)明上述的酸化所用的酸可W是任意濃度的&5〇4、歴〇3、肥1或H3PO4。酸化時(shí) 控制溫度為8(TC~10(TC。
[0013] 步驟III所用的有機(jī)溶劑為難溶于水的離類，優(yōu)選異丙離、了離、異了離、戊離、異 戊離、己離等的一種或幾種。有機(jī)溶劑的加入量與長(zhǎng)鏈二元酸重量比為1:1~15:1，優(yōu)選為 2:1 ~7:1。
[0014] 步驟III所述的堿為碳酸氨鋼、碳酸鋼、氨氧化鋼、碳酸氨鐘、碳酸鐘、氨氧化鐘中 的一種或多種，優(yōu)選為氨氧化鋼或氨氧化鐘。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟IV中分去水相后，可W加入去離子水洗涂有機(jī)相一次或一次 W上，并分離出水相。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟IV中的吸附劑為活性炭、活性白±等中的一種或多種，優(yōu)選 為活性炭，更優(yōu)選的為粉末活性炭，平均孔直徑為10 6~10 4 mm,加入量為長(zhǎng)鏈二元酸重量的 0. 01wt%~2. Owt%，吸附時(shí)間為 30min ~60min。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟V、步驟VI或步驟VII中加入的二元胺為具有&Ν ( CHzXNHz 的分子通式，其中m = 5~16,包括但不限于戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一焼 二胺、