一種桐油多元醇及合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種桐油多元醇及合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了 50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個多元醇需求的70%以上。
[0003]通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。
[0004]美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低(40_70°C)，產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。
[0005]美國堪薩斯(Kansas)聚合物研究中心的Z.S.Petrovic等用過氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110~213mgK0H/g，黏度為 1000~7000mPa.s，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%~95%。
[0006]US20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。
[0007]US20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1~6，羥值為20~300mgK0H/g。
[0008]桐油是我國的特產(chǎn)，也是重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，我國研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)(如 Epoxidat1n of Natural Triglycerides with EthylmethyId1xirane,《Journal ofthe American Oil Chemists’ Society》，1996，73:461-464)考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種桐油多元醇及合成方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，并形成桐油多元醇產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明桐油多元醇的合成方法，包括如下內(nèi)容:將桐油、羧酸、金屬離子負(fù)載型陽離子交換樹脂催化劑、羥基化試劑、去離子水按比例混合，并升溫至35~45°C ;在劇烈攪拌條件下，滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應(yīng)溫度維持在40~65°C，滴加完畢后，維持反應(yīng)溫度3~5小時，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系依次經(jīng)過過濾分離出固體催化劑，靜置分層，分離出水相，經(jīng)中和，水洗，減壓蒸餾，得到桐油多元醇。
[0011]所述的羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、苯乙酸等中的一種或幾種，優(yōu)選為甲酸。羧酸可以與過氧化氫溶液反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的同時，羧酸并沒有消耗，但過少的羧酸含量將導(dǎo)致體系反應(yīng)速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質(zhì)量比為0.05:1-0.5:1。
[0012]所述的金屬離子負(fù)載型陽離子交換樹脂中，基體陽離子交換樹脂為大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，負(fù)載的金屬離子選自Al3+、Fe' Fe' Cu2+、Zn2+、Sn' Ni' Co3+中的一種或幾種，優(yōu)選為Al3+，金屬離子負(fù)載量占催化劑質(zhì)量的0.5°/『3%。所述催化劑用量為桐油質(zhì)量的5%~15%。所述催化劑可以采用本領(lǐng)域已知方法制備，如可以采用文獻(xiàn)“金屬負(fù)載型陽離子交換樹脂催化合成乙酸正丁酯”(李運(yùn)山，張文雯，黃一波等，化工技術(shù)與開發(fā)，2011,40 (I):9~12)中所述制備金屬離子負(fù)載型陽離子交換樹脂的方法，并根據(jù)所要負(fù)載的金屬元素選擇合適的金屬鹽，即可得到負(fù)載不同金屬元素的金屬離子負(fù)載型陽離子交換樹脂。需要指出的是，環(huán)氧化反應(yīng)中過氧酸的制備一般采用以硫酸為催化劑的技術(shù)路線，由于硫酸是強(qiáng)酸，對設(shè)備的腐蝕性較大。本發(fā)明采用金屬離子負(fù)載型陽離子交換樹脂為催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)催化效果好，可有效降低羧酸的用量；(2)降低了反應(yīng)體系的酸性，有利于防止設(shè)備的腐蝕和反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)交聯(lián)副反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)物粘度增大的缺點(diǎn)；(3)催化劑能夠容易實(shí)現(xiàn)回收與重復(fù)利用。
[0013]所述的羥基化試劑可以是醇類或醇胺類，用量為桐油質(zhì)量的0.5-2倍。其中醇類羥基化試劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丁醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一種或幾種，優(yōu)選為丁醇；醇胺類羥基化試劑選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等中的一種或幾種，優(yōu)選為三乙醇胺。
[0014]所述去離子水的用量為桐油質(zhì)量的0.01-0.2倍，去離子水的加入可以防止反應(yīng)初期羧酸與羥基化試劑的酯化反應(yīng)，避免羧酸的消耗，增加雙鍵轉(zhuǎn)化率。
[0015]所述過氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過氧酸。過氧化氫的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%~60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質(zhì)量0.6-1.2倍。
[0016]所述的中和反應(yīng)可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%~20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50~80°C，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000~3000Pa，溫度60~120°C條件下除去體系中殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于 0.lwt%0
[0017]本發(fā)明所述的桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備的桐油多元醇產(chǎn)率高于92%，產(chǎn)品羥值為120~270mgK0H/g，酸值低于1.0mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯材料。
[0018]我國是世界上桐油的原產(chǎn)國和生產(chǎn)大國，原料儲量豐富，研究以桐油為原料化工產(chǎn)品具有十分重要的意義，尤其是工業(yè)消耗量巨大的多元醇產(chǎn)品。但由于桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。
[0019]本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時加入羥基化試劑，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，獲得的桐油多元醇產(chǎn)品適用于聚氨酯材料的制備。所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好的優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，￥丨％表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所制備多元醇產(chǎn)品的羥值均按照GB/T12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值均按照GB/T 12008.5-2010方法測定，粘度均按照GB/T 12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計方法測定。
[0021]實(shí)施例1
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、115g甲酸(85wt%溶液)、50g Al3+負(fù)載型陽離子交換樹脂催化劑(其中Al3+負(fù)載量占催化劑質(zhì)量的2%，下同)、300g 丁醇、50g去離子水，升溫至40°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液450g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50°C左右，滴加完畢后，在50°C下恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70°C熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000Pa、80°C條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇產(chǎn)品，產(chǎn)率為93.8%，產(chǎn)品羥值為250mgK0H/g，粘度8200mPa.s，酸值0.80mgK0H/g，水分低于0.lwt%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。
[0022]實(shí)施例2
在2000mL三口燒瓶中加入500g桐油、115g甲酸(85wt%溶液)、50g Al3+負(fù)載型陽離子交換樹脂催化劑、300g 丁醇、50g去離子水，升溫至45°C攪拌均勻。然后在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液450g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在65°C左右，滴加完畢后，在65°C下恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束