蓖麻油聚酯多元醇及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種藍麻油聚醋多元醇的合成方法和在聚氨醋發(fā)泡膠中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋發(fā)泡膠是一種特殊濕固化硬質(zhì)聚氨醋泡沫體系。由聚氨醋、催化劑、發(fā)泡劑 等裝填于耐壓氣霧罐中，當物料從罐中噴射至孔桐或縫隙中時，迅速發(fā)泡膨脹，并與空氣中 或基體上的水分反應(yīng)固化。
[0003] 所述聚氨醋發(fā)泡膠具有使用工藝簡單、膽存運輸方便、粘接強度高，固化后具有類 似橡膠的初性，又具有與塑料相近的高強度，同時具有良好的耐低溫、耐油、耐水、耐化學(xué)腐 蝕、耐沖擊、耐臭氧、耐震動、電絕緣性好等特點。
[0004] 生產(chǎn)聚氨醋發(fā)泡膠的兩大主要原料，聚多元醇和異氯酸醋都是石油、煤等不可再 生資源的下游產(chǎn)品。由于石油、煤等資源的日益短缺及對環(huán)境造成破壞的問題，W天然產(chǎn)物 及其衍生物等可再生資源為基礎(chǔ)的聚合物逐步引起人們的關(guān)注。其中，藍麻油型聚氨醋是 近年來嶄露頭角的一種新型高分子材料。藍麻油為世界十大油料和四大不可食用的油料之 一，是一種多徑基的天然農(nóng)副產(chǎn)品。藍麻油分子中含有徑基和脂肪酸的長鏈結(jié)構(gòu)，是一種天 然的多元醇原料，具有比重高、燃點高、凝固點低的特點，用藍麻油制得的聚氨醋材料相比 單獨聚酸多元醇制備的聚氨醋材料具有較好的耐水性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。
[0005] 目前，將藍麻油用于聚氨醋發(fā)泡膠中主要有兩種方法，一種為將藍麻油環(huán)氧化合 成較高分子量的藍麻油聚酸多元醇，如中國專利申請CN102532513公開了了一種高分子量 藍麻油聚酸多元醇的合成方法，通過藍麻油在雙金屬催化劑下通過與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙燒 進行聚合得到高分子量的藍麻油聚酸多元醇。
[0006] 但是，利用藍麻油聚酸多元醇為單一的多元醇原料制聚氨醋發(fā)泡膠時，其力學(xué)性 能無法滿足要求。
[0007] 另一種方法主要是，直接利用藍麻油為原料合成聚氨醋發(fā)泡膠，如赫雷、林中祥在 《粘接》期刊上發(fā)表的論文《藍麻油型單組分聚氨醋發(fā)泡膠的制備》，采用藍麻油、聚酸二元 醇和聚醋、聚酸二元醇Ξ元醇混合制備聚氨醋膠粘劑，運種直接利用的方法由于藍麻油的 分子量較小，與普通聚醋多元醇的相容性較差，而且要達到較好的力學(xué)性能時，必須添加其 它大分子量原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種藍麻油聚醋多元醇及其合成方法和應(yīng)用，W克服上述 現(xiàn)有技術(shù)存在的問題缺陷。
[0009] 本發(fā)明所述藍麻油基聚醋多元醇合成方法，包括W下步驟：
[0010] (1)將藍麻油和小分子二元醇，在催化劑催化下，210°C~230°C反應(yīng)2~化，然后將 溫度降至l〇〇°C~120°C，得到藍麻油醇解物；
[0011]所述藍麻油和小分子二元醇的摩爾比為1:2~3;
[0012] 所述小分子二元醇為乙二醇、1，4-下二醇、二乙二醇中的一種w上；
[0013] 所述催化劑為堿性氨氧化物催化劑，優(yōu)選氨氧化裡、氨氧化鋼或氨氧化鐘，所述催 化劑的添加量為藍麻油重量的0.1 %~0.5% ;
[0014] (2)加入小分子二元簇酸，在氮氣氣氛保護下，145°C~190°C反應(yīng)1~化，再升溫至 200°C~220°C反應(yīng)2~化；
[001日](3)真空減壓反應(yīng)至反應(yīng)產(chǎn)物的徑值為28~56K0Hmg/g、酸值為2.01(0血旨/旨^下， 即可獲得所述的藍麻油聚醋多元醇；
[0016] 所述小分子二元簇酸為己二酸、鄰苯二甲酸酢、對苯二甲酸中的一種或一種W上；
[0017] 所述小分子二元簇酸的添加量，可根據(jù)反應(yīng)合成的藍麻油聚醋多元醇的分子量進 行計算；
[0018] 本發(fā)明合成的藍麻油聚醋多元醇，可用于制備聚氨醋發(fā)泡膠，制備方法包括如下 步驟：
[0019] 將100份的藍麻油聚醋多元醇在100°C~120°C下真空脫水1~化，降溫至50°C~60 °C，加入21~28份的多亞甲基多苯基異氯酸醋(PAPI)，升溫70°C~80°C反應(yīng)2.5~3.化后， 降溫至20°C~30°C，加入10~25份的氯化石蠟和25~45份的溶劑及0.15~0.50份的雙嗎嘟 基二乙基酸，攬拌均勻后密封保存，即得聚氨醋發(fā)泡膠。
[0020] 所述溶劑為二氯甲燒、碳酸二甲醋、乙酸乙醋中的一種或一種W上；
[0021] 本發(fā)明有益效果：
[0022] 本發(fā)明利用藍麻油醇解后，再與小分子二元酸反應(yīng)，制得數(shù)均分子量在2000~ 4000的藍麻油聚醋多元醇，再制得聚氨醋發(fā)泡膠，其具有粘接強度高、耐水解和耐溶劑性能 優(yōu)等特點。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不 能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例中采用的實施條件可W根據(jù)具體廠家的條件和 要求做一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0024] 實施例1
[0025] (1)將50kg藍麻油和和6.64kg的乙二醇加入到帶有攬拌和回流裝置的反應(yīng)蓋中， 加入0.05kg氨氧化裡升溫至210°C保溫化，將溫度降至100°C，得到藍麻油醇解物；
[00%] (2)加入20.8kg的己二酸，在氮氣氣氛保護下，升溫至145°C保溫化，再升溫至200 。(:保溫化，真空減壓反應(yīng)，測量反應(yīng)產(chǎn)物的徑值為28K0血g/g、酸值為1.8K0血g/g，降溫，得 到藍麻油聚醋多元醇P1。
[0027]實施例2
[002引（1)將50kg藍麻油和和9.95kg的乙二醇加入到帶有攬拌和回流裝置的反應(yīng)蓋中， 加入0.25kg氨氧化裡升溫至230°C保溫化，取少量樣品加入無水乙醇溶解，若得到清澈透明 溶液，即可將溫度將為至120°C，得到藍麻油醇解物；
[0029] (2)加入25.5kg的己二酸，在氮氣氣氛保護下緩慢升溫至190°C保溫化，再緩慢升 溫至220°C保溫化后再進行真空減壓反應(yīng)，測量反應(yīng)產(chǎn)物的徑值為56K0血g/g、酸值為 1.7K0血g/g，降溫得到藍麻油聚醋多元醇P2。
[0030] 實施例3
[0031] (1)將50kg藍麻油和和8.00kg的乙二醇加入到帶有攬拌和回流裝置的反應(yīng)蓋中， 加入0.15kg氨氧化裡升溫至220°C保溫化，取少量樣品加入無水乙醇溶解，若得到清澈透明 溶液，即可將溫度將為至110 °C，得到藍麻油醇解物；
[0032] (2)加入22.9kg的己二酸，在氮氣氣氛保護下緩慢升溫至170°C保溫化，再緩慢升 溫至210°C保溫化后再進行真空減壓反應(yīng)，測量反應(yīng)產(chǎn)物的徑值為37K0血g/g、酸值為 1.8K0血g/g，降溫得到藍麻油聚醋多元醇P3。
[0033] 實施例4
[0034] 將104旨的藍麻油聚醋多元醇？1在100°(：下真空脫水化后降溫至50°(：加入2.化邑的 多亞甲基多苯基異氯酸醋(PAPI)緩慢升溫70°C反應(yīng)3.化后，降溫至20°C，加入1.0kg的氯化 石蠟和2.化g的二氯甲燒及0.01化g的雙嗎嘟基二乙基酸，攬拌均勻后密封保存，即得聚氨 醋發(fā)泡膠。
[0035] 實施例5
[0036] 將104旨的藍麻油聚醋多元醇？2在120°(：下真空脫水化后降溫至60°(：加入2.81^的 多亞甲基多苯基異氯酸醋(PAPI)緩慢升溫80°C反應(yīng)2.5后，降溫至30°(：，加入2.化肖的氯化 石蠟和4.化g的二氯甲燒及0.050kg的雙嗎嘟基二乙基酸，攬拌均勻后密封保存，即得聚氨 醋發(fā)泡膠。
[0037] 實施例6
[003引將10kg的藍麻油聚醋多元醇P3在11(TC下真空脫水1.化后降溫至55°C加入2.化g 的多亞甲基多苯基異氯酸醋。4?1)緩慢升溫75°(：反應(yīng)3.化后，降溫至25°(：，加入2.01^的氯 化石蠟和3.0kg的乙酸乙締醋及0.03化g的雙嗎嘟基二乙基酸，攬拌均勻后密封保存，即得 聚氨醋發(fā)泡膠。
[0039] 實施例4~6所制得的藍麻油基聚醋多元醇的各項物理性能測試結(jié)果列于表1。
[0040] 表1
[0041]
[0042] 粘接強度按GB/T 7124-86,用CMT系列微機控制電子萬能拉力試驗機進行檢測。由 表1可知，本發(fā)明藍麻油基聚醋多元醇分子量適中，利用其制得的聚氨醋發(fā)泡膠具有粘接強 度高、耐水解和耐溶劑性優(yōu)等特點。
[0043] 盡管上述實施例已經(jīng)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細地描述，但本發(fā)明的技術(shù)方 案并不限于W上實施例，在不脫離本發(fā)明的思想和宗旨情況下，對本發(fā)明申請專利范圍的 內(nèi)容所作的等效變化或修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。
【主權(quán)項】
1. 蓖麻油聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將蓖麻油和小分子二元醇，在催化劑催化下反應(yīng)，得到蓖麻油醇解液； (2) 加入小分子二元羧酸，在氮氣氣氛保護下反應(yīng)； (3) 真空減壓反應(yīng)，即可獲得所述的蓖麻油聚酯多元醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(1)將蓖麻油和小分子二元醇，在 催化劑催化下，210°C~230°C反應(yīng)2~3h，然后將溫度降至100°C~120°C，得到蓖麻油醇解 液。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述蓖麻油和小分子二元醇的摩爾比 為1:2~3;所述小分子二元醇為乙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇中的一種以上;所述催化劑 為堿性氫氧化物催化劑，所述催化劑的添加量為蓖麻油重量的〇. 1 %~〇. 5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中，加入小分子二元羧酸，在 氮氣氣氛保護下，145°C~190°C反應(yīng)1~2h，再升溫至200°C~220°C反應(yīng)2~3h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(3)中，真空減壓反應(yīng)至反應(yīng)產(chǎn)物 的羥值為28~56K0Hmg/g、酸值為2 · OKOHmg/g以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項所述的合成方法，其特征在于，所述小分子二元羧酸為己 二酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸中的一種或一種以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項所述合成方法制備的蓖麻油聚酯多元醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的蓖麻油聚酯多元醇的應(yīng)用，其特征在于，用于制備聚氨酯發(fā)泡 膠。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法包括如下步驟:將100份的蓖麻油 聚酯多元醇在100 °C~120 °C下真空脫水1~2h，降溫至50 °C~60 °C，加入21~28份的多亞甲 基多苯基異氰酸酯（PAPI)，升溫70°C~80°C反應(yīng)2.5~3.5h后，降溫至20°C~30°C，加入10 ~25份的氯化石蠟和25~45份的溶劑及0.15~0.50份的雙嗎啉基二乙基醚，攪拌均勻后密 封保存，即得聚氨酯發(fā)泡膠。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述溶劑為二氯甲烷、碳酸二甲酯、乙酸 乙酯中的一種或一種以上。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種蓖麻油聚酯多元醇及其合成方法和應(yīng)用，合成方法，包括以下步驟：(1)將蓖麻油和小分子二元醇，在催化劑催化下反應(yīng)，得到蓖麻油醇解液；(2)加入小分子二元羧酸，在氮氣氣氛保護下反應(yīng)；(3)真空減壓反應(yīng)，即可獲得所述的蓖麻油聚酯多元醇。本發(fā)明合成的蓖麻油聚酯多元醇，可用于制備聚氨酯發(fā)泡膠，本發(fā)明利用蓖麻油醇解后，再與小分子二元酸反應(yīng)，制得數(shù)均分子量在2000～4000的蓖麻油聚酯多元醇，再制得聚氨酯發(fā)泡膠，其具有粘接強度高、耐水解和耐溶劑性能優(yōu)等特點。
【IPC分類】C08G18/48, C08G63/49
【公開號】CN105585699
【申請?zhí)枴緾N201510998991
【發(fā)明人】汪忠敏, 趙葉寶, 潘超凡, 陳余國, 何永, 張存芳
【申請人】浙江華峰新材料股份有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2015年12月25日