多官能多元醇丙烯酸酯的合成的制作方法
【專利說明】
[0001 ]本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. §119要求于2013年6月4日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/ 830916的優(yōu)先權(quán)，本申請(qǐng)以該文為基礎(chǔ)，該文的內(nèi)容通過引用全文納入本申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于光纖的可輻射固化的涂料組合物。本發(fā)明具體涉及多官能丙烯酸 酯單體和低聚物。本發(fā)明特別涉及一種低成本的用于合成可以用作纖維涂層組合物中可輻 射固化的組分的高純度、不含氨基甲酸酯的多官能丙烯酸酯單體和低聚物的方法。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 光纖的光導(dǎo)性能高度依賴于制造過程中施涂于纖維上的聚合物涂層的性質(zhì)。在人 們所采用的典型的雙層涂層系統(tǒng)中，使較軟的一次涂層與玻璃纖維接觸而使較硬的二次涂 層包圍一次涂層。較硬的二次涂層保護(hù)纖維免受由外力引起的損傷且使光纖能夠進(jìn)行加工 而不用擔(dān)心破裂。較軟的一次涂層使到達(dá)涂覆的纖維內(nèi)部的力消散并防止其傳遞至纖維。 一次涂層在消散當(dāng)纖維彎曲時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力方面尤為重要。之所以需要將彎曲應(yīng)力對(duì)纖維的 影響降至最低是因?yàn)閺澢鷳?yīng)力會(huì)在玻璃纖維的折射率分布中產(chǎn)生局部擾動(dòng)從而減弱通過 光纖傳導(dǎo)的光線的強(qiáng)度。通過消散應(yīng)力，一次涂層將由彎曲引發(fā)的衰減損耗降至最低。
[0005] 對(duì)一次涂層的功能要求使得用作一次涂層的材料需要具有各種性能規(guī)格。一次涂 層的楊氏模量通常需要小于IMPa，優(yōu)選小于0.5Mpa，以提供必要的力消散。一次涂層的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度也需要低于〇°C，優(yōu)選低于_20°C，以確保在纖維經(jīng)受低溫時(shí)一次涂層保持柔軟， 所述低溫包括例如在寒冷氣候的野外環(huán)境。為了確保涂層能夠在玻璃纖維上均勻沉積，一 次涂層是以液體形式施涂于玻璃纖維上的。從工藝產(chǎn)量的觀點(diǎn)來看，希望將二次涂層盡快 形成于一次涂層之上。對(duì)高工藝產(chǎn)量的需求需要使用具有以下特性的一次液體組合物:該 組合物能夠快速反應(yīng)或固化從而形成具有足以承載二次涂層的施涂的機(jī)械完整性的固體 涂層。另外，固化的一次涂層的抗張強(qiáng)度需要足夠高以防止在纖維拉制過程中或者在布線 或安裝之類的拉制后過程中涂覆的光纖產(chǎn)生斷裂缺陷。在一次涂層上取得足夠的抗張強(qiáng)度 是很困難的，因?yàn)榭箯垙?qiáng)度通常隨著涂層材料模量的降低而降低，而一次涂層在模量較低 時(shí)才能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的力消散功能。
[0006] 為了滿足性能要求，通常將一次涂層組合物配制成可輻射固化的氨基甲酸酯-丙 烯酸酯低聚物與可輻射固化的經(jīng)過丙烯酸酯官能化的單體稀釋劑的混合物。在光引發(fā)劑的 存在下經(jīng)過曝光后，丙烯酸酯基快速聚合形成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述聚合物網(wǎng)絡(luò)再通過 沿著低聚物主鏈在氨基甲酸酯基之間產(chǎn)生的氫鍵相互作用而被進(jìn)一步強(qiáng)化。通過改變氨基 甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以形成具有低模量并保持足夠抗張強(qiáng)度的一次涂層。基于可輻 射固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的涂層的缺點(diǎn)在于成本較高。對(duì)改善纖維涂層工藝經(jīng) 濟(jì)性的需求激勵(lì)人們不斷尋找能夠替代作為涂層制劑中的組分的可輻射固化的氨基甲酸 酯/丙烯酸酯低聚物的物質(zhì)。
[0007] 人們已提出將不可輻射固化的含氨基甲酸酯基的熱塑性硬質(zhì)/軟質(zhì)嵌段共聚物作 為交聯(lián)的可輻射固化的全丙烯酸類光纖涂層的強(qiáng)度添加劑。希望含氨基甲酸酯基的高分子 量熱塑性添加劑能夠纏結(jié)于丙烯酸網(wǎng)絡(luò)中并希望氨基甲酸酯基之間的氫鍵合相互作用能 夠?yàn)橥繉犹峁┙Y(jié)構(gòu)強(qiáng)化作用從而提高抗張強(qiáng)度。還希望能夠通過含氨基甲酸酯的熱塑性強(qiáng) 度添加劑的加載水平來控制抗張強(qiáng)度。然而，存在于含氨基甲酸酯的熱塑性添加劑中、尤其 是市售可得且較為經(jīng)濟(jì)且通常具有較高分子量的材料中的強(qiáng)烈的分子間自身相互作用，會(huì) 限制能夠與大部分丙烯酸類官能涂料組分均勻混合的含氨基甲酸酯的添加劑的量。液體一 次涂層組合物中高分子量的含有氨基甲酸酯的熱塑性添加劑的高加載水平還可能顯著增 加組合物的粘度，從而會(huì)導(dǎo)致在涂層應(yīng)涂過程中一次組合物在玻璃纖維上覆蓋不均勻。
[0008] 具有低模量值和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可輻射固化的光纖涂層可以利用不含氨基 甲酸酯基的經(jīng)過丙烯酸酯官能化的單體和/或低聚物(例如聚亞烷基二醇二丙烯酸酯)來制 備?；诮?jīng)過丙烯酸酯官能化的單體和/或低聚物的涂料組合物可用于制備具有優(yōu)良抗張 強(qiáng)度的纖維涂層。涂層的模量可以通過經(jīng)過丙烯酸酯官能化的單體或低聚物的分子量來控 制。對(duì)于一次涂層，希望得到低模量值且低模量值可以通過固化基于具有更高分子量的經(jīng) 過丙烯酸酯官能化的單體或低聚物的涂料組合物來實(shí)現(xiàn)。具有更高分子量的經(jīng)過丙烯酸酯 官能化的單體或低聚物還提供了一次涂層所需的更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，具有更高 分子量的不含氨基甲酸酯的經(jīng)過丙烯酸酯官能化的原料不易在市場上獲得。為了拓寬不含 氨基甲酸酯的經(jīng)過丙烯酸酯官能化的單體和低聚物在一次纖維涂層中的使用，需要使不含 氨基甲酸酯的經(jīng)過丙烯酸酯官能化的單體和低聚物在市場上容易獲得。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明提供一種合成單官能或多官能丙烯酸酯的方法。該單官能或多官能丙烯酸 酯可以單體或低聚物的形式用于可輻射固化的組合物中。本方法包括使包含羧酸、多元醇 和抑制劑的組合物發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)可通過加熱該組合物來引發(fā)。本方法可包括向經(jīng)過加熱 的組合物中加入堿和/或干燥劑。本方法可包括使經(jīng)過反應(yīng)的組合物與離子交換樹脂接觸 或者使經(jīng)過反應(yīng)的組合物通過娃藻土來進(jìn)行過濾。
[0011] 羧酸可包含烯烴基。烯烴基可以是末端烯烴基。羧酸可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。 羧酸可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的取代變化形式。
[0012] 多元醇可以是具有兩個(gè)或更多醇基、或三個(gè)或更多醇基、或四個(gè)或更多醇基的化 合物。多元醇可以是聚氧化烯烴化合物，例如聚乙二醇或聚氧化丙烯。多元醇的分子量至少 為l〇〇g/摩爾，或至少為500g/摩爾，或至少為750g/摩爾，或至少為1000g/摩爾，或至少為 1500g/摩爾，或至少為2000g/摩爾，或至少為4000g/摩爾，或至少為6000g/摩爾。
[0013] 抑制劑可以穩(wěn)定在反應(yīng)中形成的丙烯酸酯產(chǎn)物。穩(wěn)定作用可包括抑制丙烯酸酯產(chǎn) 品的一種或多種丙烯酸酯基的過早反應(yīng)。抑制劑可以是醇、或芳族醇、或（苯）酚、或取代 (苯)酚。取代(苯)酚可被一個(gè)或多個(gè)烷基取代。烷基可包括兩個(gè)或更多個(gè)碳原子，或三個(gè)或 更多個(gè)碳原子，或四個(gè)或更多個(gè)碳原子，或五個(gè)或更多個(gè)碳原子。（苯)酚的取代可以發(fā)生在 2位、或6位、或2位和6位、或4位、或2、4、和6位上。抑制劑可以是2，6-二叔丁基苯酚、或4位被 進(jìn)一步取代的2，6_二叔丁基苯酚。取代(苯)酚可包含單一的與芳環(huán)直接鍵合的0H取代基， 或單一的與芳環(huán)直接鍵合的0H取代基與一個(gè)或多個(gè)與芳環(huán)直接鍵合的烷基取代基的組合。
[0014] 酸與多元醇的反應(yīng)中所形成的產(chǎn)物可以是多元醇單丙烯酸酯、或多元醇二丙烯酸 酯、或多元醇三丙烯酸酯、或多元醇四丙烯酸酯。酸與多元醇的反應(yīng)中所形成的產(chǎn)物可以是 單體或低聚物。反應(yīng)產(chǎn)物的分子量至少為l〇〇g/摩爾，或至少為500g/摩爾，或至少為750g/ 摩爾，或至少為lOOOg/摩爾，或至少為1500g/摩爾，或至少為2000g/摩爾，或至少為4000g/ 摩爾，或至少為6000g/摩爾。
[0015] 堿可以中和多余的或未反應(yīng)的羧酸。堿可以是可溶性鹽?？扇苄喳}可以是碳酸鹽、 或氫氧化物、或弱酸的共輒堿的鹽、或有機(jī)酸的鹽。
[0016] 干燥劑可以去除羧酸的中和反應(yīng)中所形成的水。干燥劑可以是鹽或無水鹽。鹽或 無水鹽可以是碳酸鹽、或硫酸鹽、或硝酸鹽、或氫鹵酸鹽。
[0017] 本方法可包括利用硅藻土對(duì)經(jīng)過反應(yīng)的組合物進(jìn)行過濾以去除無機(jī)鹽。
[0018] 可以使用離子交換樹脂從經(jīng)過反應(yīng)的組合物中去除多余的或未反應(yīng)的羧酸。離子 交換樹脂可被配置成球珠且可以被表面官能化。表面官能化可包括胺官能化。胺官能化可 以利用叔胺來進(jìn)行官能化。表面胺基可以通過形成季銨的羧酸鹽來將羧酸從經(jīng)過反應(yīng)的組 合物中萃取出來。
[0019] 組合物還可包含催化劑。該催化劑可以是酸。該酸可以是磺酸?；撬峥梢允菍?duì)甲苯 磺酸或甲磺酸。
[0020]多元醇丙稀酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的酸值可以小于5mg KOH/g、或小于3mg KOH/g、小于2mg K0H/g、小于lmg K0H/g。多元醇丙稀酸酯的含水量可小于2000ppm、或小于lOOOppm、或小于 500ppm、或小于300ppm、或小于200ppm。多元醇丙稀酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的0H值可小于10、或小于 8、或小于6、或小于5、或小于4、或小于3。
[0021] 本發(fā)明延伸至：
[0022] 一種制備丙烯酸酯化合物的方法，所述方法包括：
[0023]提供一種組合物，所述組合物包含：
[0024]羧酸，所述羧酸包含烯烴基；
[0025]多元醇，所述多元醇的分子量為750g/摩爾或更大;和
[0026] 抑制劑，所述抑制劑包括烷基取代(苯)酚化合物，所述取代(苯)酚化合物只包含 一個(gè)與芳環(huán)直接鍵合的0H基；
[0027] 對(duì)所述組合物進(jìn)行加熱，所述加熱引發(fā)所述酸與所述多元醇之間的反應(yīng)；以及
[0028] 向所述經(jīng)過反應(yīng)的組合物中加入堿和干燥劑。
[0029] 本發(fā)明延伸至：
[0030] -種制備丙烯酸酯化合物的方法，所述方法包括：
[0031] 提供一種組合物，所述組合物包含：
[0032] 羧酸，所述羧酸包含烯烴基；
[0033]多元醇，所述多元醇的分子量為750g/摩爾或更大;和
[0034] 抑制劑，所述抑制劑包括烷基取代(苯)酚化合物，所述取代(苯)酚化合物只包含 一個(gè)與芳環(huán)直接鍵合的0H基；
[0035] 對(duì)所述組合物進(jìn)行加熱，所述加熱引發(fā)所述酸與所述多元醇之間的反應(yīng)；以及
[0036] 使經(jīng)過反應(yīng)的組合物與離子交換樹脂接觸。
[0037] 在以下