丙烯酸催化劑及丙烯酸合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由丙烯醛氧化制備丙烯酸的催化劑、所述催化劑的制備方法，以及丙 烯酸合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴的選擇氧化制備a、0不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中由丙烯 醛制丙烯酸的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑 的活性、選擇性及穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物 的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩(wěn)定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑 制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0003] 對于丙烯醛選擇氧化已有很多專利報道：
[0004]USPat7220698B2通過催化劑制備過程中加入一種微量的催化劑毒物，來控制催 化劑反應(yīng)床層熱點，抑制催化劑的熱降解，提高催化劑穩(wěn)定性。丙烯醛轉(zhuǎn)化率達98. 8%，而且 長時間保持穩(wěn)定。USPat7378367B2介紹了一種丙烯酸催化劑，丙烯酸收率高達95. 1%，且 具有很好的穩(wěn)定性，使用過程中反應(yīng)器溫升小。USPat7456129B2通過控制載體酸強度來改 善催化劑性能，丙烯醛轉(zhuǎn)化率98. 9%，丙烯酸選擇性95. 1%。CN1183088C介紹一種催化劑制 備方法，通過選擇特定的制備原料，丙烯醛轉(zhuǎn)化率高達99. 6%，丙烯酸選擇性高達96. 0%，丙 烯酸收率高達95. 2%。以上這些方法在抑制熱點部位溫度方面起到一定作用，但經(jīng)過較長時 間的氧化反應(yīng)后由于活性相的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致催化劑選擇性下降，仍然會影響催化劑的穩(wěn)定性。
[0005] 本發(fā)明制備了活性相相對較穩(wěn)定的Mo-V系復(fù)合氧化物催化劑，使催化劑的性能 達到了較為理想的狀態(tài)，催化劑活性、選擇性得到一定提高且在反應(yīng)過程中處于穩(wěn)定狀態(tài)， 避免反應(yīng)飛溫，催化劑穩(wěn)定性持續(xù)較長時間，適合在工業(yè)裝置上使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸催化劑使用中選擇性不高 以及穩(wěn)定性不好的問題，提供一種新的丙烯酸催化劑，該催化劑具有高選擇性、高穩(wěn)定性的 優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述催化劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑丙烯醛氧 化合成丙烯酸的方法。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙烯酸催化劑，所述催化 劑以Si02為載體，活性組份由下列通式表示：
[0010]Mo12VaCubXcY dZeKf0J〇
[0011] 式中X為選自W、Cr、Sn中的至少一種；
[0012] Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Zr或Sr中的至少一種；
[0013]Z為選自鑭系元素中的至少一種；
[0014]a的取值范圍為1.0~10.0;
[0015]b的取值范圍為0? 5~8. 0;
[0016] c的取值范圍為0.8~11.0;
[0017]d的取值范圍為0? 5~6. 0;
[0018]e的取值范圍為0.9~2.0;
[0019] f的取值范圍為0? 1~1. 0;
[0020]j為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)。Z更優(yōu)選La、Ce和Pr中的至少一 種；Z最優(yōu)選La、Ce和Pr中的至少兩種，例如，La和Ce、La和Pr、Ce和Pr，此時La、Ce和 Pr之間具有協(xié)同作用。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中載體的用量優(yōu)選為催化劑重量的20~60%，更優(yōu) 選30~50%。
[0022] 上述技術(shù)方案中，a的取值范圍優(yōu)選為2. 0~7. 0 ;b的取值范圍優(yōu)選為1. 2~ 5. 5 ;c的取值范圍優(yōu)選為1. 0~7. 2 ;d的取值范圍優(yōu)選為0. 8~4. 8 ;e的取值范圍優(yōu)選為 1. 2~1. 8 ;f的取值范圍優(yōu)選為0. 1~0. 7。
[0023] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述催化 劑的制備方法，包括如下步驟：
[0024]a)將所需量的鑰酸銨及K源溶于水形成物料I;
[0025]b)將所需量V的偏釩酸銨溶于水形成物料II;
[0026]c)將所需量Cu的硝酸銅及X金屬鹽、Y金屬鹽和Z金屬鹽溶解在水中形成物料 III;
[0027]d)在攪拌下，將物料II和物料III分別加入物料I形成催化劑漿料；
[0028]e)催化劑漿料通過噴霧干燥得到粉末狀催化劑前驅(qū)體1;
[0029] f)催化劑前驅(qū)體1在含氧氣的氣氛中于240-360°C下預(yù)焙燒2-8小時得到催化劑 前驅(qū)體2;
[0030]g)將催化劑前驅(qū)體2使用硅溶膠作為粘結(jié)劑涂覆于球形惰性載體表面，前驅(qū)體2 承載量占催化劑總重量的30%-90% ;
[0031]h)在含氧氣的氣氛中于350-450°C中焙燒2-10小時得到球形催化劑。
[0032] 上述技術(shù)方案中，步驟f)和/或步驟h)中含氧氣的氣氛優(yōu)選為空氣。
[0033] 上述技術(shù)方案中，步驟f)預(yù)焙燒溫度優(yōu)選為280°C-330°C。
[0034] 上述技術(shù)方案中，步驟f)預(yù)焙燒時間優(yōu)選為4-6小時。
[0035] 上述技術(shù)方案中步驟e)噴霧干燥的條件不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在，本領(lǐng)域技術(shù)人員 為了實現(xiàn)對漿料進行干燥的目的知道如何控制適宜的條件。僅作為舉例說明，本發(fā)明實施 例采用的噴霧干燥條件為：加熱溫度為200°C-350°C，霧化盤轉(zhuǎn)速為1200-2500轉(zhuǎn)/分鐘。 本發(fā)明步驟e)中粉末狀催化劑前驅(qū)體1的粒度不是本發(fā)明的關(guān)鍵，而且本領(lǐng)域技術(shù)人員根 據(jù)步驟g)成型需要能夠合理確定其粒度。但優(yōu)選粒度為20~50微米。
[0036] 上述技術(shù)方案中，在物料I中加入硅溶膠的量優(yōu)選為步驟a)和步驟g)硅溶膠總 用量的 10%-60wt%。
[0037] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙烯酸合成方法，以丙烯 醛、氧和水為原料，其中丙烯醛：氧：水(摩爾比）為1 : (1~2) : (1~3);在反應(yīng)溫度為 250~320°C，反應(yīng)壓力為0. 1~0. 12MPa，原料體積空速為800~MOOtT1的條件下，原料 與所述催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯酸。
[0038] 使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應(yīng)溫度為280°C、原料 體積空速為1200小時h的條件下，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為99. 1%，丙烯酸選擇性可達99. 2%，催化 劑制備過程中成型方便，催化劑機械強度> 30N/cm，3000小時后丙烯醛轉(zhuǎn)化率為98. 9%，丙 烯酸選擇性可達99%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0039] 下面通過比較例與實施例來對本發(fā)明作進一步闡述：
【具體實施方式】
[0040] 【比較例1】
[0041] 1、催化劑制備
[0042]a)將500克七鑰酸銨（NH4) 6M〇7024 *4H20及13. 3克K0H加入到500克70°C的溫水 中，攪拌使其全部溶解形成物料I;
[0043]b)在250克水中加入123. 5克偏釩酸銨NH4V03形成物料II;
[0044]c)將52. 1克三氧化二銻Sb203加入100克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入171 克硝酸銅Cu(N03)2 ? 3H20和95. 3克鎢酸銨攪拌溶解制成物料III;
[0045]d)將物料II、III先后在快速攪拌下滴加于物料I中，形成催化劑漿料，并在 100°C下攪拌老化3小時；
[0046]e)漿料經(jīng)過噴霧干燥得到催化劑前驅(qū)體1;
[0047]f)將催化劑前驅(qū)體1在空氣中300°C預(yù)焙燒5小時得到催化劑前驅(qū)體2;
[0048] g)稱取500克催化劑前驅(qū)體2,使用濃度為40wt%的硅溶膠50克作為粘結(jié)劑，將 催化劑前驅(qū)體2在包衣機中涂覆于直徑為2_的氧化硅惰性載體上，承載量為催化劑總重 量的80%，成型后的球形催化劑直徑為4-5mm;
[0049] h)然后將成型后的球形催化劑在空氣中焙燒，焙燒溫度為430°C，焙燒時間為5小 時，得到成品催化劑。
[0050] 2、催化劑的評價
[0051] 評價條件為：
[0052] 反應(yīng)器：固定床單管反應(yīng)器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應(yīng)器長度3000毫米
[0053] 催化劑：600克
[0054] 反應(yīng)溫度：280°C
[0055] 原料摩爾比：丙烯醒：氧氣：水蒸汽=1 : 1. 5 : 1. 7
[0056] 原料體積空速：1200小時h
[0057] 分別在反應(yīng)穩(wěn)定進行8小時后進行取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物用0°C濃度為5%稀鹽酸吸 收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當(dāng)碳平衡在（95~105) %時為有效數(shù)據(jù)。
[0058] 丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為：
[0059]
[0060] 將催化劑的組成和反應(yīng)性能分別列于表1、表2。
[0061]【比較例2】
[0062] 1、催化劑制備
[0063]a)將500克七鑰酸銨（NH4) 6M〇7024 *4H20及13. 3克K0H加入到500克70°C的溫水 中，攪拌使其全部溶解形成物料I;
[0064]b)在250克水中加入123. 5克偏釩酸銨NH4V03形成物料II;
[0065]c)將52. 1克三氧化二銻Sb203加入100克的70°C熱水中，攪拌溶解后