一種海泡石負載雙金屬改性的鎳基催化劑、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種海泡石負載雙金屬鉀、鑭修飾改性的鎳基催化劑、其制備方法，以及在己二腈加氫制備6-氨基己腈和己二胺的工藝中的應用。
【背景技術】
[0002]己二腈加氫主要生成6-氨基己腈和己二胺，6-氨基己腈環(huán)化合成己內酰胺，己內酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用來合成尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料。由于己內酰胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械強度高、耐化學腐蝕性和可加工性，其應用范圍相當廣泛，主要應用于汽車、醫(yī)療器材、船舶、電子電氣、日常用品等領域。從全球的范圍內來看，己內酰胺的消費領域主要包括纖維(民用絲、工業(yè)絲、地毯絲)、工程塑料和食品包裝膜三大類。此外，己內酰胺能用來生產6-氨基己酸(抗血小板藥物)、月桂氮卓酮等價值極高的化學品。而己二胺是制備尼龍-66的中間體。根據(jù)工藝情況和經濟效益綜合考慮，己二腈部分加氫過程的研宄有兩種選擇:一是制備6-氨基己腈高選擇性的催化劑，二是選擇聯(lián)產6-氨基己腈和己二胺的工藝方法。無論哪種選擇，催化劑的選擇性與加氫性能都非常重要。此夕卜，6-氨基己腈環(huán)化合成己內酰胺過程的研宄也比較成熟，Rhone-Poulene, Rhodia, BASF和DSM公司都發(fā)表了基于水解環(huán)化的相關專利，無論是氣相或液相環(huán)化過程，己內酰胺的產率都非常可觀，己內酰胺的選擇性接近100%。
[0003]關于己二腈部分加氫的研宄，主要有氣相法和液相法兩種，文獻報道的催化劑，主要包括Raney型催化劑、非負載型鎳基催化劑、負載型鎳基催化劑和非晶態(tài)合金催化劑，以及金屬銠基催化劑等。氣相己二腈部分加氫法中，不同的催化劑表現(xiàn)出不同的反應結果。Li等以化學還原法制備了不同的非晶態(tài)N1-P、N1-B催化劑應用于氣相己二腈加氫反應中，反應的主要產物為己二胺，氨基己腈的選擇性只有30%左右。Serra等人報道了 N1-MgO催化劑在己二腈部分加氫反應的應用，在很高的空速下，當己二腈的轉化率為87%時取得了83%的6-氨基己腈選擇性。Medina等人考察了一系列無負載的Fe-Ni催化劑和氧化銷負載的Ni基催化劑的性能，在很高的空速和反應溫度下，氨基腈的收率可達85%。他們深入研宄了助劑堿金屬K和載體a -Al2O3二者對催化劑性能的影響，認為:助劑氧化鉀和載體a -Al2O3共同提高了催化劑前體氧化鎳的還原活化能，降低了 N1的還原度，從而適當限制了催化劑的活性；鉀通過捐贈電子給Ni原子形成富電子的Ni活性位以及增加催化劑的表面堿性位點，促進了氨基己腈的脫附，進而提高了氨基己腈的選擇性；由于載體a -Al2O3的低比表面積，導致了 Ni在催化劑表面上的適度的燒結形成特有的活性位點，也有利于6-氨基己腈的形成。盡管氣相己二腈部分加氫過程中，某些研宄取得了較好的6-氨基腈選擇性，但氣相法中的氫氣消耗極大、反應溫度很高，導致了較高的生產成本和較復雜的工藝。
[0004]液相己二腈部分加氫主要都是圍繞聯(lián)產6-氨基己腈和己二胺的工藝路線的研宄。目前，工業(yè)上的液相己二腈部分加氫過程是以Raney鎳和Raney鈷為催化劑，需要在很高的氫氣壓力和有大量氨水或堿金屬氫氧化物溶液存在的條件進行的。盡管Raney型催化劑的活性很高，6-氨基己腈的收率在70%左右，但是由于它們存在機械強度低、分離困難、易自燃等缺點，使得其應用受到限制。同時，由于大量使用堿水，導致設備腐蝕嚴重，廢水處理量大，而且反應壓力很高，進一步增大生產成本，經濟效益并不顯著。
[0005]有研宄者考察了貴金屬催化劑在液相己二腈部分加氫反應中的應用，研宄表明銠的活性最好。Capannelli等人用氣相沉積法制備了 Rh/ γ -Al2O3催化劑，添加一定量的氫氧化鈉溶液，在3MPa和337K下，氨基己腈的選擇性和己二腈的轉化率分別為45%和100% ；升高反應溫度至363K后，氨基己腈的選擇性顯著降為5 %，主要形成了環(huán)己亞胺(選擇性為92% )。但催化劑循環(huán)一次后，失活嚴重，氨基己腈選擇性也顯著下降；循環(huán)兩次后，盡管用乙醇洗滌后再氫氣處理可以部分恢復催化劑的活性，但氨基己腈的選擇性也很低。Alini等人通過離子交換法制備了 Rh/a -Al2O3催化劑應用于液相己二腈部分加氫反應中，在3MPa氫氣壓力、500psi氨壓、100°C的反應條件下，當己二腈的轉化率為60%時，氨基己腈的選擇性達到99%，但是貴金屬催化劑的回收利用率低，也容易失活，同時也需要添加大量氨或堿金屬氫氧化物來抑制副產物的形成。
[0006]綜上所述，以上用于己二腈加氫的催化劑要么就是制備工藝復雜，設備腐蝕嚴重，或者是采用大量的貴金屬作為活性組分，且容易失活，要么就是活性不是很高，這樣使得成本較高。故研制成本低、性能好，而且環(huán)境友好的液相己二腈部分加氫催化劑具有重要的理論價值和應用前景。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，經濟有效、普適性強、環(huán)境友好、不腐蝕設備且循環(huán)性能好，應用于己二腈加氫工藝中時能在相對溫和的反應條件下具備較高的6-氨基己腈和己二胺選擇性的催化劑。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備方法簡單的上述催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述催化劑的應用，通過將上述的催化劑應用于己二腈加氫工藝中，使催化劑在相對溫和的反應條件下具有較高活性和較高的6-氨基己腈和己二胺選擇性，改善生產條件，降低生產成本，提高產品質量。
[0010]本發(fā)明的技術方案:
[0011]一種海泡石負載雙金屬改性的鎳基催化劑，該催化劑以海泡石為載體，負載雙金屬鉀、鑭改性的金屬鎳，負載組分鎳的負載量為催化劑總質量的15 % -30 %，金屬鉀的含量為催化劑總質量的0.5% -1 %，金屬鑭的含量為催化劑總質量的2% -3%。
[0012]該催化劑通過以下方法制備:將載體海泡石在50-100°C下經過酸活化處理，過濾、洗滌，干燥；然后使用鎳、鉀和鑭的鹽溶液浸漬，過濾，干燥，研磨，于300-400°C下焙燒；用氫氣在350-450°C下還原，在氮氣保護下降溫得到催化劑。
[0013]優(yōu)選以5-10°C /min的升溫速率升溫至焙燒溫度，以4_8°C /min的升溫速率升溫至氫氣還原溫度。
[0014]海泡石酸活化處理后的干燥優(yōu)選在80_120°C進行，使用鎳、鉀和鑭的鹽溶液浸漬后的干燥優(yōu)選在100_120°C下進行。
[0015]使用濃度為0.5-1.5mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸溶液進行酸活化處理。
[0016]所述催化劑優(yōu)選的制備方法包括以下步驟:
[0017]I)將海泡石加入0.5-1.5moL/L的鹽酸溶液中，海泡石與鹽酸的固液質量比為1:10-20，在50-100°C下攪拌20-30小時，抽濾后用蒸餾水洗滌至中性，80-120°C下干燥1-3小時，得到酸改性海泡石；
[0018]2)將步驟I)的酸改性海泡石用金屬鎳，鉀和鑭的金屬鹽溶液浸漬8-12小時；
[0019]3)在100-120°C溫度下干燥除去浸漬液水分，得到的固體研磨后在300-400°C下焙燒2-6小時；
[0020]4)將步驟3)的焙燒后，在350-450°C下進行氫氣還原3_5小時，在氮氣保護下降溫得到催化劑。
[0021]將上述催化劑應用于己二腈加氫制備6-氨基己腈和己二胺的工藝。
[0022]上述催化劑的具體應用工藝為:所述的己二腈加氫制備6-氨基己腈和己二胺的工藝是在液相中進行，以己二腈為原料，以氫氣為還原劑，在溶劑和所述的催化劑存在的條件下加氫制備6-氨基己腈和己二胺，其中反應壓力為l_2MPa，反應溫度為100-120°C，所述的溶劑為無水乙醇。
[0023]在上述工藝條件下應用本發(fā)明的催化劑時，能在上述相對溫和的反應條件下獲得好的催化效果。
[0024]所述鎳、鉀和鑭的鹽溶液為其可溶性鹽溶液。
[0025]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中在己二腈加氫工藝中使用的催化劑存在的制備工藝復雜，或使用大量的貴金屬作為活性組分，設備容易腐蝕，成本高以及活性低等的現(xiàn)狀，提供了一種成本低、經濟有效、普適性強、環(huán)境友好、不腐蝕設備(無需添加大量氨或堿金屬氫氧化物來抑制副產物的形成)，應用于己二腈加氫工藝中時能在相對溫和的反應條件下具有較高活性和較高的6-氨基己腈和己二胺選擇性的催化劑。且該催化劑的制備過程簡單，使用的原料海泡石廉價易得、成本低，制備方法簡單，具有很好的應用前景，具體的，在制備過程中，通過嚴格控制各個步驟以及參數(shù)等，通過在海泡石上通過特定的方法負載特定含量的鉀、鑭改性的鎳金屬，得到了能在溫和的條件下獲得好的己二腈加氫效果的催化劑，而本發(fā)明得到的催化劑在己二腈加氫工藝中的應用，能夠相對現(xiàn)有技術進一步改善生產條件，降低生產成本，提高產品質量。
【具體實施方式】
[0026]以下實例旨在說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
[0027]實施例1:
[0028]稱取30克的海泡石，置于100mL的單口燒瓶中，按照1:15的固液質量比，加入450mL的ImoL/L的鹽酸溶液，放入磁子，置于恒溫75°C的油浴鍋劇烈攪拌24小時，懸濁液抽濾，蒸餾水洗滌置中性，100°C干燥2個小時后得到所需要的酸改性海泡石，用作載體。稱取5克的上述酸改性海泡石(SEP)，置于10mL的單口燒瓶中，用25mL的蒸餾水浸漬，放在300C的恒溫水浴鍋中劇烈攪拌備用。稱取4.95克Ni (Ν03)2_6Η20、0.06474克ΚΝ03、0.3115克La (NO3) 2_ 6Η20置于50mL的燒杯中，加入1mL的蒸餾水溶解。將溶液后的溶液加入到劇烈攪拌的酸改性海泡石懸浮液中，攪拌陳化10個小時。將攪拌后的懸浮液置于燒