專利名稱：：生產(chǎn)乙炔和合成氣的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種通過用氧氣部分氧化烴生產(chǎn)乙炔和合成氣的方法，其特征在于氣態(tài)反應物分別預熱，在混合區(qū)充分混合，經(jīng)過燃燒爐后反應，并在反應后用一種水急冷介質(zhì)迅速急冷。通過烴的部分氧化生產(chǎn)乙炔和合成氣是眾所周知的，世界各地大量采用甲烷(天然氣)部分氧化生成乙炔和合成氣。盡管由天然氣部分氧化單獨生產(chǎn)合成氣是一個技術簡單的方法，但合成氣連同乙炔一起生產(chǎn)的方法則只限于精確的空間、時間和用量條件。通常是將反應物天然氣和氧氣分別預熱到700℃的溫度。在混合區(qū)(擴散器)充分混合，經(jīng)過燃燒爐后進行反應。燃燒爐通常包括一些特制形狀的通道，其中反應混合物氧氣/天然氣的速度高于火焰?zhèn)鞑ニ俣?，使得燃燒爐下面的火焰不能回火至進行預混的擴散器中。為使熱產(chǎn)物氣體能夠在幾微秒內(nèi)離開反應室，鄰近燃燒爐的反應室有特定的體積，使得含反應氣體的乙炔的停留時間非常短。極短的停留時間加上低壓導致烴部分氧化成乙炔和合成氣，因為這樣短的時間內(nèi)反應物不可能全部轉(zhuǎn)化為合成氣。在此期間不可能達到相應于1500℃到2000℃溫度下的反應平衡，此后反應產(chǎn)物幾乎立刻用水或渣油作急冷介質(zhì)冷卻或急冷至低于300℃溫度。急冷可確保形成的乙炔不會分解成碳和氫氣或者使反應過程中形成的水(工藝水)不會與乙炔反應生成一氧化碳和氫氣。這些方法一般是在常壓或略高的壓力下進行。除天然氣外，在稍微改變過程條件下還可使用所有氣態(tài)或易揮發(fā)烴。天然氣通過部分氧化單獨生產(chǎn)合成氣是一個技術簡單的方法，其中幾乎沒有副產(chǎn)物生成，而合成氣與乙炔一起生產(chǎn)的方法根據(jù)用做反應物的烴不同總會形成或多或少量的煙灰。在甲烷部分氧化成合成氣的過程中，通過使用高壓和相對長的停留時間幾乎不生成煙灰，與此相反，在烴部分氧化成乙炔和合成氣的方法中，低壓和幾微秒的極短停留時間用于生產(chǎn)乙炔，即反應物不完全轉(zhuǎn)化為合成氣，這樣就不可避免地產(chǎn)生煙灰。進一步地說，反應或裂化氣主要組成物濃度取決于氧氣/烴的進料比，隨供氧量的增加，乙炔濃度增加，直到達到一個最大值。為得到最大濃度的乙炔，通常氧氣與天然氣的體積比(在標準溫度和壓力下)不大于約0.6。裂化氣快速冷卻不僅能使熱從產(chǎn)物氣體混合物中除去，且可從反應產(chǎn)物中除去煙灰。按現(xiàn)有技術可用兩種方法實施急冷操作，分別是水急冷法和油急冷法(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，5thEdition，VolumeAl，97-144頁)。在水急冷法中，急冷過程中用水急冷介質(zhì)將產(chǎn)物氣體冷卻到約80到90℃。反應過程中形成的部分煙灰通過急冷從產(chǎn)物氣體混合物中除去，然后產(chǎn)物氣體混合物在冷卻塔中用循環(huán)水洗滌進一步純化和冷卻，再除去一部分煙灰。最后，氣體混合物通過一個電過濾器，進一步清除煙灰并將其用水洗出。這樣，從急冷系統(tǒng)、冷卻塔和電濾器流出的水帶有洗出的煙灰。但是該流出水不可能將該方法中產(chǎn)生的大量煙灰分散或穩(wěn)定混溶。為避免流動問題或含在水中的煙灰粘附帶來的問題，必須從水中清除煙灰。為此，需將該混合水流隨后送到一個煙灰潷析器，在該潷析器(潷析槽)中，由于還有氣體附在煙灰上，故煙灰浮在上面，上面的煙灰層含4％到8％(重量)的碳(取決于進料)。將這層煙灰從水表面刮出，然后在容器中攪抖脫氣，由此得到一含水量大于90％的煙灰淤渣。該煙灰淤渣在特殊的煅燒裝置中煅燒。然后將混合水流從潷析槽送到冷水塔中，冷卻并再次循環(huán)到急冷、冷卻塔和電濾器中。由于水在冷水塔中冷卻造成水急冷法大量能量損失，并且會同時帶來排放問題和排放難題聞氣味的問題。當煙灰泡沫浮在敞口潷析槽時，也是排放芳族化合物，特別是苯的重要來源。在冷水塔中，也會發(fā)生烴從水中排放出來?？焖倮鋮s反應產(chǎn)物的第二種方法是用油急冷，例如用渣油或高沸點芳香重油急冷。在用這些油來急冷或冷卻時，形成的煙灰懸浮于油中。離開燃燒爐的產(chǎn)物氣體溫度為200到250℃，在將油重新返回到燃燒器之前油穿過廢熱鍋爐產(chǎn)生水蒸汽，使急冷介質(zhì)吸收的熱傳遞到水中。這樣此法中的能量損失要小于水急冷法。產(chǎn)物氣體剩余的熱在封閉系統(tǒng)冷卻器中除去，由此可避免排放問題。冷卻的油再循環(huán)至燃燒器中。水急冷法中只需補充潷析器和冷水塔中的水損失，而油急冷法中還需另外加入大量的油，其原因是在急冷過程中因與高達2000℃溫度的反應氣體接觸，部分油被裂化，由此油被裂化或反應成氫氣、輕芳香化合物和煙灰或焦炭。在氣體反應和用于急冷的油的裂化過程中形成的碳或煙灰懸浮于油中，用于油混合碳和煙灰和油裂化產(chǎn)物的能力有限，部分含煙灰油必須再生，油必須與煙灰分離?？赏ㄟ^蒸餾油完成這一步驟，得到細粒狀碳。油急冷法的缺點是含煙灰油再生的技術費用昂貴并且需要加入大量重油，還需進一步收集大量煙灰或焦碳和重油的輕分解產(chǎn)物(所謂的熱解油)。油急冷法的優(yōu)點是沒有排放問題且只有少量的過程熱損失，見Ullmann’sEncycolpediaofIndustrialChemistrym，F(xiàn)ifthEdition，VolumeA1，106到115頁。本發(fā)明的基本問題是要避免水急冷法和油急冷法的缺點。通過發(fā)明權利要求的內(nèi)容可按照本發(fā)明解決這個問題。按照本發(fā)明的一個實施方案，提供一種通過用氧氣部分氧化烴生產(chǎn)乙炔和合成氣的方法，其中氣態(tài)反應物分別預熱，在混合區(qū)充分混合，經(jīng)過燃燒爐后反應，并在反應后快速用水急冷介質(zhì)急冷，其進一步的特征在于水急冷介質(zhì)在一封閉體系中再循環(huán)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在通過用氧氣部分氧化烴生產(chǎn)乙炔和合成氣的過程中，所得到煙灰量可以大大地降低。還發(fā)現(xiàn)隨著反應物氣體中氧氣對烴的比例增加，裂化氣中得到煙灰量的降低程度要大大地大于乙炔量的降低程度。這樣，通過調(diào)節(jié)氧氣/烴比，則在乙炔生產(chǎn)中形成的煙灰可很大程度地受到抑制，同時乙炔的形成量僅很少量的降低。在將裂化氣中的乙炔濃度降低到其最大值的一半時，即采用燃燒器乙炔生產(chǎn)能力的一半(實施例2)時，煙灰形成量僅為在燃燒器滿乙炔生產(chǎn)能力操作時得到最大乙炔收率情況下的煙灰形成量(比較實施例1)的約7％。當氧氣與烴之比增加到使燃燒器乙炔生產(chǎn)能力降至其最大值的三分之一時(實施便3)，則煙灰形成量降至燃燒器最大乙炔生產(chǎn)能力時煙灰形成量(比較實施例1)的約2％。按照本發(fā)明，與乙炔形成量的降低相比煙灰的形成量降低的更多，這樣可改進上述水急冷法，提供一種使急冷或冷卻水在封閉系統(tǒng)循環(huán)的方法。按照本發(fā)明的方法中，用水急冷的過程熱可用適當?shù)睦鋮s系統(tǒng)帶出，例如用空氣冷卻器或平板冷卻器帶出，也可與冷水塔組合使用，這樣就可避免在敞口潷析槽中清除煙灰和需在冷水塔中除熱，因此而消除了氣味和排放問題，不然的話就會造成環(huán)境污染問題。反應期間形成的煙灰最好用急冷或冷卻水吸收并留在水中，這樣就不用將大量的煙灰淤渣或煙灰泡沫取出并煅燒。從反復循環(huán)的冷卻水急冷過程中排出的煙灰量最好僅相當于必須從循環(huán)中排出的反應形成的工藝水的量?？捎萌魏畏椒▽熁覐倪@些相對少量的排出水中分離出來。按照本發(fā)明的另一個實施方案，部分水急冷介質(zhì)，優(yōu)選至少為相當于氧化反應形成的工藝水的量需由循環(huán)系統(tǒng)中排出并用新鮮水介質(zhì)任選補充，由此可調(diào)整從循環(huán)系統(tǒng)中排出的煙灰量和留在水中的量。按照本發(fā)明的方法將用油急冷法，特別是在一個封閉系統(tǒng)中再循環(huán)的優(yōu)點，與水急冷法，其中使用較便宜的急冷介質(zhì)，在過程中沒有消耗，這樣就不需要連續(xù)補加的優(yōu)點結(jié)合起來。避免了兩種已知急冷法的缺點，特別是水急冷法中敞口潷析槽和冷水塔的缺點，以及油急泠法中技術復雜的含煙灰油再生和需要連續(xù)加入重油的缺點。按照本發(fā)明可使用的烴是任何有足夠揮發(fā)性的烴。烴可以包含只有一種類型烴，但也可以是烴的混合物。按照本發(fā)明的一個實施方案，天然氣用作烴，可采用各種天然氣組合物。按照本發(fā)明的一個實施方案，天然氣含至少98％(體積)甲烷。按照本發(fā)明，所有低級烴，特別是鏈烷烴甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，都可在本發(fā)明方法中單獨或以混合物的形式使用。按照本發(fā)明的另一個實施方案，氣體中除烴外可含有其它氣體，例如氮氣、二氧化碳、稀有氣體。按照本發(fā)明的一個實施方案，所用氣體可以是純丁烷。氧氣中的氧原子與烴中的碳原子之比可根據(jù)所要得到的乙炔與煙灰的重量比或所需的乙炔生產(chǎn)量進行調(diào)整。若想得到較高的乙炔生產(chǎn)量，氧氣中的氧原子與烴中的碳原子之比可以較低，而對于較小的乙炔生產(chǎn)量同時兼有很高的乙炔與煙灰重量比和很小量的煙灰生成量，該比例可以較高。根據(jù)所要得到的反應產(chǎn)物，可以按照本發(fā)明改變過程條件。按照本發(fā)明的方法中，氧氣中氧原子與烴中碳原子之比優(yōu)選為至少1.05，該原子比更優(yōu)選為從1.15到1.4。按照本發(fā)明的一個實施方案，所用的烴是天然氣，且氧氣與天然氣的標準體積比大于0.6，優(yōu)選的范圍為從0.61到0.78，更優(yōu)選從0.625到0.7。按照本發(fā)明的一個實施方案，所選擇的氣態(tài)反應物的比例應使反應中產(chǎn)生的乙炔和煙灰達到50到500的重量比，優(yōu)選50到150的重量比。按照本發(fā)明的一個實施方案，水急冷介質(zhì)中煙灰濃度不大于1％(重量)，優(yōu)選從0.1到1％(重量)，更優(yōu)選從0.2到0.4％(重量)。優(yōu)選氧氣與天然氣體積比約為0.646，氧氣中的氧原子與烴中碳原子之比約為1.3，這樣得到的乙炔與煙灰的重量比約為100。本發(fā)明進一步的特點和優(yōu)點可從下面的實施例中看出。用一種Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，5thEdition，Volume1，1985，107頁中所述的裝置實施實施例。反應物氣體是天然氣和氧氣。天然氣含至少98％(體積)甲烷。但是，按照本發(fā)明可使用各種天然氣組合物或氣體混合物。反應物氣體分別加熱到600℃，在燃燒器混合區(qū)充分混合，并在經(jīng)過一個擴散器和燃燒爐后進行反應。在幾微秒的反應時間后，含乙炔的裂化的裂化氣用水急冷至80℃的溫度。按常規(guī)方法通過用適當?shù)娜軇┓旨壩詹㈦S后解吸得到產(chǎn)物乙炔和合成氣。從封閉的急冷或冷卻水循環(huán)系統(tǒng)中排出的急冷或冷卻水中得到形成的副產(chǎn)物煙灰。在按照比較實施例的方法中，是通過如上所述的潷析法從急冷或冷卻水中排出煙灰。確切的實驗條件和實驗結(jié)果概括在下表中</tables><tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1170">實施例比較實施例1實施例212345天然氣進料量Nm3/h7.2006.9006.5006.3506.0005.8755.600一氧化碳28.328.630.532.833.83434.2氫氣6161.361.862.262.462.562.5甲烷，二氧化碳及其它10.49.97.64.93.83.53.3氧氣0.30.20.1＜0.10.020.01＜0.01</table></tables>*氧氣中的氧原子與天然氣中碳原子之比**在排出的急冷水中從上述的實施例中可以看出，在按照比較實施例1的方法中，當煙灰隨工藝水一起排出時，工藝水中的煙灰濃度達到2.1％。在此方法中，由于煙灰濃度較高，必須采用不利的和有環(huán)境污染危險的潷析法來從急冷或冷卻水中除去煙灰。還需在冷水塔中進一步冷卻水。比較實施例2同樣要采用此方法，其中的煙灰濃度達到1.65％，對于急冷介質(zhì)的再循環(huán)來說煙灰濃度太高。按照實施例1和3，煙灰濃度分別降到了0.36％至0.07％，這樣的煙灰濃度對封閉系統(tǒng)中急冷和冷卻水的反復循環(huán)不會造成任何問題，通過排出反應過程中生成的工藝水來除去煙灰足可以保持水中的煙灰濃度而不破壞急冷和冷卻水循環(huán)，因此在實施例1到3中可使用急冷或冷卻水循環(huán)的封閉系統(tǒng)。每小時需排出約3m3的含煙灰工藝水，排出的水例如可經(jīng)過濾除去煙灰，或者可以送到一個污水凈化裝置中。在實施例1中，乙炔生產(chǎn)量為比較實施例1中生產(chǎn)量的四分之三，但是煙灰的生成量從75kg/hr降至10kg/hr，這樣降低到原量的近八分之一(按照實施例1方法的煙灰生成量約為按照比較實施例1方法的煙灰生成量的1/8)。在實施例2中，乙炔生產(chǎn)量降至比較實施例1生產(chǎn)量的1/2，但是與比較實施例1相比煙灰生成量卻降到前者的十五分之一，為5kg/hr。實施例4和5示出更高的氧氣與天然氣比例所得到的結(jié)果。循環(huán)水中的煙灰濃度分別為0.07和0.03％(重量)。乙炔生產(chǎn)量分別降至每天10和6噸，同時乙炔與煙灰的重量比分別增至347和417。這樣，若按照本發(fā)明一個方案允許降低乙炔收率，則煙灰的生成量可降至更少的量，這樣就可得到更高的乙炔與煙灰重量。這樣按照本發(fā)明的一個實施方案可根據(jù)所要得到的反應產(chǎn)物的量和類型和所需的反應中形成的煙灰量的降低程度來決定所用的氧氣與天然氣的比例。烴氣體的組成可以改變。在下面的實施例中(實施例6)，進料烴可以有下列組成甲烷86％(體積)，乙烷0.5％(體積)，丙烷2.7％(體積)，丁烷9.6％(體積)，戊烷0.1％(體積)，剩下的為氮氣，二氧化碳和氦氣。此烴混合物的碳原子濃度為1.3428Nm3C/Nm3混合物，得到下列結(jié)果表I實施例6氣體進料量，Nm3/h5.150氧氣進料量，Nm3/h4.200氧氣/烴體積比0.816O/C-比1.215裂化氣Nm3/h12,400乙炔，％(體積)6,79乙炔生產(chǎn)量，噸/天23.5合成氣，Nm3/天276,500工藝水，Nm3/天58煙灰生成量，kg/h15煙灰水循環(huán)，％(重量)煙灰(排出水中)0.62合成氣分析，％(體積)一氧化碳34.7氫氣59.1甲烷，二氧化碳和其它6.1氧氣0.1乙炔與煙灰重量比65</table></tables>該實施例表明按本發(fā)明可改變所用烴的組成，所形成的煙灰量仍然很低，足以使用一個封閉的急冷和冷卻水系統(tǒng)。實施例7在本例中使用純丁烷。丁烷進料量，Nm3/h1930(5000kg)氧氣進料量，Nm3/h4200氧氣/丁烷體積比2.176O/C比1.088乙炔％(體積)6.85乙炔生產(chǎn)量每天31.5噸實施例3-6獲得許多實驗結(jié)果，表明當氧氣與天然氣之比增加時，煙灰形成量會比乙炔的生產(chǎn)量更快地減少。實驗結(jié)果表明，按照本發(fā)明，通過用氧氣部分氧化烴生產(chǎn)乙炔和合成氣的方法中所形成的煙灰可降低到使過程中所用的水急冷介質(zhì)可在一個封閉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。權利要求1.通過用氧氣部分氧化烴生產(chǎn)乙炔和合成氣的方法，其特征在于氣態(tài)反應物分別預熱，在混合區(qū)充分混合，經(jīng)燃燒爐后反應并在反應后用水急冷介質(zhì)快速急冷，進一步的特征在于水急冷介質(zhì)在一封閉系統(tǒng)內(nèi)再循環(huán)。2.按照權利要求1的方法，其特征在于急冷后水急冷介質(zhì)直接通過如空氣冷卻器、平板冷卻器或其它冷卻設備冷卻。3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于急冷后部分水急冷介質(zhì)，優(yōu)選量至少相當于氧化反應中形成的工藝水，從循環(huán)中排出并任選用新鮮水介質(zhì)補充。4.按照權利要求3的方法，其特征在于在反應中形成的且含在水急冷介質(zhì)中的煙灰在急冷后從循環(huán)中排出的部分水急冷介質(zhì)中分離出來。5.按照權利要求1到4任一項的方法，其特征在于氣態(tài)反應物中氧氣的氧原子與烴或碳原子的原子比至少為1.05。6.按照權利要求5的方法，其特征在于所述原子比為從1.05到1.60，優(yōu)選從1.15到1.40。7.按照權利要求5的方法，其特征在于所用烴為天然氣且氧氣與天然氣的標準體積比大于0.6。8.按照權利要求7的方法，其特征在于所述的標準體積比為從0.61到0.78，優(yōu)選從0.625到0.70。9.通過用氧氣部分氧化烴生產(chǎn)乙炔和合成氣的方法，其特征在于氣態(tài)反應物分別預熱，在混合區(qū)充分混合，經(jīng)過燃燒爐后反應并在反應后用水急冷介質(zhì)快速急冷，進一步的特征在于所選擇的氣態(tài)反應物的比例應使反應中生成的乙炔和煙灰達到50到500的重量比。10.按照權利要求9的方法，其特征在于反應形成的乙炔和煙灰達到50到150的重量比。11.按照權利要求9或10的方法，其特征在于氣態(tài)反應物中氧氣中的氧原子與烴中碳原子的原子比至少為1.05。12.按照權利要求11的方法，其特征在于所述原子比為從1.05到1.60，優(yōu)選從1.15到1.40。13.按照權利要求11的方法，其特征在于所用烴為天然氣且氧氣與天然氣的標準體積比大于0.6。14.按照權利要求13的方法，其特征在于所述的標準體積比為從0.61到0.78，優(yōu)選從0.625到0.70。15.按照權利要求9到14的任一項的方法，特征在于水急冷介質(zhì)在一封閉系統(tǒng)內(nèi)再循環(huán)。16.按照權利要求9到14的任一項的方法，其特征在于水急冷介質(zhì)直接通過如空氣冷卻器、平板冷卻器或其它冷卻設備冷卻。17.按照權利要求15的方法，其特征在于相當于氧化反應形成的工藝水量的水從循環(huán)中排出。18.按照權利要求15的方法，其特征在于反應中形成的且含在水急介質(zhì)中的煙灰從循環(huán)排出的部分水急冷介質(zhì)中分離出來。19.按照權利要求9到14任一項的方法，其特征在于水急冷介質(zhì)中的煙灰濃度不大于1％(重量)，優(yōu)選從0.1到1％(重量)，更優(yōu)選從0.2到0.4％(重量)。20.按照權利要求1到4任一項的方法，其特征在于水急冷介質(zhì)中的煙灰濃度不大于1％(重量)，優(yōu)選從0.1到1％(重量)，更優(yōu)選從0.2到0.4％(重量)。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過用氧氣部分氧化烴生產(chǎn)乙炔和合成氣的方法，其中將氣態(tài)反應物分別預熱，在混合區(qū)充分混合，經(jīng)過燃燒爐后反應并在反應后用水急冷介質(zhì)快速急冷，進一步的特征在于水急冷介質(zhì)在一封閉系統(tǒng)內(nèi)再循環(huán)。優(yōu)選氣態(tài)反應物的比例應使反應生成的乙炔和煙灰達到50到500的重量比。文檔編號C07C11/24GK1155532SQ96122478公開日1997年7月30日申請日期1996年10月15日優(yōu)先權日1995年10月19日發(fā)明者M·巴什特勒,R·R·施努勒,P·帕什勒,O·沙德斯泰格,W·加斯坦休伯,G·施林德維茵,R·康尼格申請人:巴斯福股份公司