專利名稱：：一種從廢銠催化劑中回收氯化銠的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及催化劑回收及貴金屬化工
技術領域：
，旨在提供一種從廢銠催化劑中回收氯化銠的方法，更確切的說是從羰基合成反應產(chǎn)生的廢銠絡合物催化劑中，液相法回收銠得到高純度氯化銠的方法。
背景技術：
：羰基合成(又稱氫甲?；磻?是化學工業(yè)中極其重要的反應，包括催化羰基合成、烯烴氫甲?；?、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，銠膦絡合催化劑是羰基合成反應最常用的催化劑。上述反應中所用銠膦具有反應條件溫和、活性高、可溶于有機溶劑、容易提純、固體在空氣中穩(wěn)定、存貯運輸方便等優(yōu)點。在工業(yè)生產(chǎn)操作中，銠膦絡合催化劑常由于反應過程中產(chǎn)生的各種高沸點副產(chǎn)物以及原料中的雜質(zhì)的存在而失活。因為銠的開采提取都較困難，催化劑制備過程復雜而且價格昂貴，且隨著銠在國際市場上價格日益上漲，從廢料中回收銠已引起許多國家的重視，銠收率也是影響其工業(yè)應用的重要因素。羰基合成反應的銠催化劑的母體很多，如RhCl(CO)(PPh3)2、[RhCl(CO)2]2、RhCl(CO)[P(0R)3]2、HRh(C0)(PPh3)3、HRh(CO)[P(0Ph)3]3、Rh(C5HA)(C0)2、Rh(C5H702)(CO)(PPh3)、HRh(CO)(dpm)3等等。羰基合成反應失活的銠催化劑通常以液體形式存在，含有大量的有機物，如作為配體的三苯基膦及其氧化產(chǎn)物、羰基合成的高沸點副產(chǎn)物及醛的縮聚物等。銠含量通常在幾百至幾千PPm，同時，在使用過程中還富集了銅、鋅、鐵、鎳等金屬。以往的廢銠催化劑的回收方法有萃取法、浸沒燃燒法、吸附分離法、灰化燃燒法等。其中，日本專利昭56-2994介紹的萃取法，采用先將反應混合物投入水溶液進行氧化處理和酸處理，生成水-極性有機兩相混合物；然后除水；再將親油的膦或亞磷酸鹽溶入非極性溶劑(與前述有機相不互溶)配成溶液，加入有機相，形成兩相混合物，非極性有機相中含有銠、親脂性膦，極性有機相中含有亞磷酸鹽降解產(chǎn)物和高沸點有機物，最后將兩相分開。銠絡合物回收率約90%。由于貴金屬銠與有機膦化合物的化學結(jié)合力較強，而且催化劑殘液比較粘稠，所以萃取法銠回收率比較低。德國專利2438847介紹的浸沒燃燒法，采用將廢催化劑殘液與空氣一起送入浸沒燃燒室內(nèi)，用水吸收燃燒氣體，銠以懸浮狀態(tài)留在水中，過濾后得到銠，此法對設備要求高，銠回收率約94%。日本專利昭49-121793介紹的吸附分離法，采用在廢催化劑中加入選擇性吸附劑來吸附銠膦絡合催化劑，然后用苯作溶劑，徹底洗除催化劑中的高沸點副產(chǎn)物，用少量膦的極性有機溶劑從吸附劑中溶出銠膦絡合物。銠回收率91%。采用此法回收銠污染嚴重。中國專利CN01136796.2介紹的灰化燃燒法，以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添加劑，在650。C700'C下，將廢催化劑殘液焚燒灰化，剩余殘渣再與熔融狀態(tài)下的堿金屬的酸式硫酸鹽反應，生成可溶性的銠鹽，然后采用電解技術將銠分離。此法銠粉單程收率96%以上，銠粉純度99.%%，此法處理銠催化劑，灰化過程中銠生成易揮發(fā)組分造成損失，并且處理過程中產(chǎn)生大量廢氣，污染嚴重，同時設備要求也較高
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種液相法從羰基合成廢銠催化劑回收高純度三氯化銠的方法，具有操作簡單、反應條件溫和，經(jīng)濟環(huán)保、回收率高等特點。詳細說明如下本發(fā)明方法處理的是從羰基合成反應裝置中排出的含銠廢催化劑，其組分一般由銠絡合物、高沸點副產(chǎn)物和醛的高聚物及銅、鐵、鎳等金屬離子組成，廢催化劑殘液排出后，通常經(jīng)濃縮后貯運回收銠，銠含量約0.1%0.3%。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，將廢銠催化劑溶液減壓蒸餾濃縮，有機物炭化，堿中和，酸化，重結(jié)晶得到氯化銠晶體。銠回收率可達97%，氯化銠中銠含量39%40%。本發(fā)明方法中回收銠銠采用為液相法，回收工藝簡單、溫和，氯化銠收率高。本發(fā)明為一種從廢銠催化劑中回收氯化銠的方法。特征在于采用無機酸，其中包括硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸中的兩種或幾種的混合物；同氧化劑，其中包括過氧化氫、高氯酸鈉或其混合溶液；對廢催化劑進行消解，再用堿中和消解得到的溶液，制備出水合氧化銠，用鹽酸溶解水合氧化銠得到氯化銠溶液，經(jīng)離子交換樹脂除去銅、鐵、鎳金屬雜質(zhì)離子，并經(jīng)過重結(jié)晶精制，得到高純度水合氯化銠，銠回收率大于97%，氯化銠純度大于99.95%。無機酸混合溶液指采用硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸中的兩種或幾種的混合物，優(yōu)選硫酸與硝酸的混合物或硫酸與鹽酸的混合物；同過氧化氫或高氯酸鈉配制的溶液，此時，硫酸、硝酸混合液的比例為0.5:15:1，硝酸和高氯酸的比例為10:11:1，鹽酸與氧化劑的比例為O.1:120:1。混合液與廢銠液的體積比為1:120:1，優(yōu)選3:110:1?；旌弦嚎梢允菃渭兯岬娜芤?；至少一種強氧化性酸的溶液，也可以是酸和氧化劑的混合物溶液。中和用堿使用包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硝酸鈉、氨水其中一種或多種任意比例的混合物。離子交換樹脂采用陽離子交換樹脂。本發(fā)明具體的廢銠催化劑處理過程分以下幾步(a)廢催化劑分別在30。C、100°C、150°C、200°C、230。C經(jīng)減壓蒸餾脫除原料中高沸點副產(chǎn)物及醛的縮聚物，使銠得到濃縮，濃縮后殘渣中銠含量O.24%1%。(b)向濃縮后廢銠催化劑中加入氧化性酸，使有機物炭化后，再加入一種強酸溶解炭化物。此過程中，有機物被氧化生成二氧化碳，從體系中除去，銠以配陰離子形式存在于酸溶液中，其它金屬如銅，鐵，鎳等也以離子形式存在于溶液中。(c)將銠溶液以固體或者水溶液堿調(diào)pH值至16，最好為4，濃縮過濾，除去大部分鹽；再調(diào)母液pH值得沉淀物水合氧化銠。(d)以2N6N的鹽酸溶解氧化銠沉淀，包括鐵、鎳、鈣、銅等，得到氯化銠溶液。(e)稀釋氯化銠溶液，至銠含量200450ppm，以46m/h的速度，經(jīng)過離子交換柱，除去鐵、鎳、鈣、銅等雜離子。(f)將交換后氯化銠溶液蒸發(fā)濃縮得氯化銠晶體。本發(fā)明通過下述實施例來進一步說明其制備及使用方法，但不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1將丙烯低壓羰基合成中產(chǎn)生的廢銠催化劑溶液76g(銠質(zhì)量分數(shù)0.18%)，在-0.085-0.1MP蒸餾至餾出溫度23(TC，得殘渣19.6g，加入硫酸150ml，加熱溶液至200°C，加入濃硝酸直至溶液變澄清。在澄清液中再加入鹽酸和過氧化氫的混合溶液(體積比l:1)至反應結(jié)束，用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值約4除鹽，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值78，固液分離得水合氧化銠沉淀，將沉淀以2N鹽酸溶解，加水稀釋至含銠200450ppm，經(jīng)離子交換樹脂除雜、蒸發(fā)、重結(jié)晶，得到水合三氯化銠，銠收率97.21%。銠回收率采用以下方式計算銠回收率=(氯化銠質(zhì)量X銠含量)/(廢銠液質(zhì)量X銠濃度)X100%，溶液中銠含量用ICP進行分析。實施例2到實施例4改變堿沉淀劑，其它條件如實施例l，結(jié)果見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例5將廢銠催化劑溶液203g，按實施例l的方法濃縮，得殘渣49.2g，加入硫酸200ml，加熱至至280'C，再依次加入濃硝酸400ml、濃硫酸100ml，得澄清溶液。冷卻至常溫，分別加入鹽酸20ml，雙氧水20ml，用20%氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值至4左右，重結(jié)晶除鹽，.再用氫氧化鈉調(diào)PH值67，固液分離得水合氧化銠沉淀。其余同實施例l。銠收率97.46%。實施例6將廢銠催化劑溶液21.3g，，按實施例1的方法濃縮，得殘渣5.4g，加入硝酸一高氯酸混酸(體積比4:1)10ml，加熱至溶液澄清，冷卻，用20X氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH約至4除鹽，再用氫氧化鈉調(diào)pH值至67，固液分離，得水合氧化銠沉淀。其余同實施例l。銠收率96.90%。權(quán)利要求1、一種從廢銠催化劑中回收氯化銠的方法，其特征在于采用無機酸，其中包括硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸中的兩種或幾種的混合物；同氧化劑，其中包括過氧化氫、高氯酸鈉或其混合溶液；對廢催化劑進行消解，再用堿中和消解得到的溶液，制備出水合氧化銠，用鹽酸溶解水合氧化銠得到氯化銠溶液，經(jīng)離子交換樹脂除去銅、鐵、鎳金屬雜質(zhì)離子，并經(jīng)過重結(jié)晶精制，得到高純度水合氯化銠，銠回收率大于97％，氯化銠純度大于99.95％；混合液與廢銠液的體積比為1∶1～20∶1，混合液可以是單純酸的溶液；或至少一種強氧化性酸的溶液，也可以是酸和氧化劑的混合物溶液；中和用堿使用包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硝酸鈉、氨水其中一種或多種任意比例的混合物；離子交換樹脂采用陽離子交換樹脂；本發(fā)明具體的廢銠催化劑處理過程分以下幾步(a)廢催化劑分別在30℃、100℃、150℃、200℃、230℃經(jīng)減壓蒸餾脫除原料中高沸點副產(chǎn)物及醛的縮聚物，使銠得到濃縮，濃縮后殘渣中銠含量0.24％～1％；(b)向濃縮后廢銠催化劑中加入氧化性酸，使有機物炭化后，再加入一種強酸溶解炭化物；此過程中，有機物被氧化生成二氧化碳，從體系中除去，銠以配陰離子形式存在于酸溶液中，其它金屬如銅，鐵，鎳等也以離子形式存在于溶液中；(c)將銠溶液以固體或者水溶液堿調(diào)pH值至1～6，最好為4，濃縮過濾，除去大部分鹽；再調(diào)母液pH值得沉淀物水合氧化銠；(d)以2N～6N的鹽酸溶解氧化銠沉淀，包括鐵、鎳、鈣、銅等，得到氯化銠溶液；(e)稀釋氯化銠溶液，至銠含量200～450ppm，以4～6m/h的速度，經(jīng)過離子交換柱，除去鐵、鎳、鈣、銅等雜離子；(f)將交換后氯化銠溶液蒸發(fā)濃縮得氯化銠晶體；2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無機酸混合溶液指硫酸與硝酸的混合物或硫酸與鹽酸的混合物；同過氧化氫或高氯酸鈉配制的溶液，此時，硫酸、硝酸混合液的比例為0.5:15:1，硝酸和高氯酸的比例為10i11:1，鹽酸與氧化劑的比例為0.1:120:1;混合液與廢銠液的4輪比3:110:1。全文摘要一種從廢銠催化劑中回收氯化銠的方法。采用無機酸(硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸中的兩種或幾種的混合物)和氧化劑的混合溶液對廢催化劑進行消解，再用堿中和消解得到的溶液，制備出水合氧化銠沉淀，用鹽酸溶解沉淀得到氯化銠溶液，經(jīng)離子交換樹脂除去銅、鐵、鎳、鈣等金屬雜質(zhì)離子，并經(jīng)過重結(jié)晶精制，得到高純度水合氯化銠，銠回收率大于97％，雜質(zhì)含量低于0.05％。本方法具有原料易得，經(jīng)濟環(huán)保、操作方便，回收率高等特點。文檔編號C01G55/00GK101177306SQ20071017719公開日2008年5月14日申請日期2007年11月12日優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日發(fā)明者于海斌,姜雪丹,宏成,李孝國,李繼霞,馬月謙申請人:中國海洋石油總公司;天津化工研究設計院