開式金屬羰基簇合物的合成的制作方法
【專利說明】開式金屬羰基簇合物的合成
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 提供開式金屬羰基簇合物（open metal carbonyl clusters)以及合成開式金屬 羰基簇合物的方法。更具體的說，提供一種通過使用氧化劑的選擇性氧化反應(yīng)來合成帶有 膦配體的開式Ir4羰基簇合物的方法。所述的開式金屬簇合物適合用作各類化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng) 的試劑。
[0003] 相關(guān)技術(shù)描述
[0004] 提高催化活性，特別是加氫催化劑的催化活性，始終是很有價值的目標(biāo)。已有在硅 氫加成中用于均相陽離子配合物的催化點的氧化激活的報告。參見，Parish等人在J C S Dalton 1980, 308-313發(fā)表的"有機(jī)硅化學(xué)，第24部分.均相銠-催化的烯烴和炔烴的硅 氫加成：氧或氫過氧化物的作用"和Maitlis等人在J Mol. Cat. 1982, 15, 337-347發(fā)表的 "加氫反應(yīng)（五甲基環(huán)戊二烯-銠和-銥配合物第35部分_基于[(RhC5Me5)2(OH) 3]的加氫 催化劑和均相與非均相體系的邊界）"。這些研宄之前有一些氧化處理后提高加氫活性的報 告，例如，當(dāng)對均相的反式-IrX(CO) (PPh3)2(其中X =有少量氧的Cl、Br配合物）進(jìn)行處理 時觀察到馬來酸的加氫活性提高了 100倍（James和Memon在Can J. Chem. 1968,46:217223 發(fā)表的"銥（I)配合物作為均相加氫催化劑的的動力學(xué)研宄"）。Parish等人和Maitlis 等人的文稿都認(rèn)為氧化處理的作用之一是除去配體（例如將三苯基膦氧化成三苯基氧化 膦），從而生成具有催化活性的配位不飽和中心。Maitlis等人的文章清楚地表達(dá)了這些物 種是怎樣的不穩(wěn)定且一般很容易聚集成大顆粒物。
[0005] 開式金屬羰基簇合物是眾所周知的，其各種合成方法也是眾所周知的。例如， Alexander Okrut等人在Dalton Trans·, (2012)41:2019發(fā)表的"帶有大體積配體的配位 不飽和11*4簇合物的穩(wěn)定化：化學(xué)和力學(xué)效果的比較研宄"中描述了具有開放點的金屬羰基 簇合物的合成方法。所述簇合物為熱合成且用杯芳烴進(jìn)行了穩(wěn)定化。
[0006] 三甲胺氧化物用于合成配體-取代的簇合物。Tunik等人在Journal of Organometallic Chemistry, (1994)479:59-72 發(fā)表的"Rh6(C0)14L2族合物（L = NCMe、P4、 P (OPh) 3)異構(gòu)體的合成與結(jié)構(gòu)表征，反式-Rh6 (CO) 14 {P (OPh3)} 2的X-射線晶體結(jié)構(gòu)"。
[0007] 配體取代的簇合物合成中溴化劑的使用相關(guān)描述見Chini等人在Journal of Organometallic Chemistry, (1978) 152:C35_C38 發(fā)表的"新的四面體銥簇合物，陰離 子[IR4 (CO)11XF (X = Cl、Br、I、Cn、SCN)的合成和[PPh4] [Ir4(CO)11Br]的 X-射線結(jié) 構(gòu)"。也參見Ros等人在J. Chem. Soc. ,Dalton Trans. (1986)發(fā)表的"四銥羰基簇合物的 化學(xué)，第一部分，一或二取代膦衍生物的合成、化學(xué)表征和核磁共振研宄，[Ir4(C0)7( μ-C 0)3(Me2PCH2CH2PMe2)]雙軸異構(gòu)體的X-射線晶體結(jié)構(gòu)測定"；和de Silva等人在Dalton Trans.，（2010)39:2194-2197發(fā)表的"使用杯芳烴作為組織骨架的圖案化金屬多面體： Ir4-基簇合物組裝"。
[0008] 具有開放點且用杯芳烴配體穩(wěn)定化的開式金簇合物的合成方法描述于de Silva 等人在Nature Chemistry, (2010) 2:1062-1068發(fā)表的"結(jié)合杯[4]芳徑的金屬簇合物催化 劑中控制可接近性的仿生方法"
[0009] 具有開放點且用杯芳烴配體穩(wěn)定化的開式金納米顆粒的合成方法描述于 Jeong-Myeong Ita 等人在 Langmuir, (2009)25(18) :10548-10553 發(fā)表的"結(jié)合杯芳徑的金 納米顆粒中可接近金屬表面的合成與表征"。
[0010] 本發(fā)明的目標(biāo)是提供簡單而有效地合成開式金屬羰基簇合物的方法，所述的開式 簇合物用作催化劑，是穩(wěn)定的且顯示出改進(jìn)的催化活性。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 提供包括打開（opening)試劑和閉式（closed)金屬羰基簇合物之間化學(xué)反應(yīng)的 合成開式金屬羰基簇合物方法。更具體地說，通過使用氧化劑如三甲胺氧化物的選擇性氧 化反應(yīng)來制備穩(wěn)定的開式金屬羰基簇合物。打開試劑或氧化劑與結(jié)合的（bound)羰基基團(tuán) (或多個羰基基團(tuán)）進(jìn)行反應(yīng)，從而將其從簇合物解綁（unbind)并在簇合物上留下CO-不 穩(wěn)定配體。在用CO處理開式簇合物時，所述CO-不穩(wěn)定配體很容易除去且簇合物被再羰基 化。這樣，所得到的簇合物是穩(wěn)定的但可以很容易地再羰基化。
[0013] 開式金屬羰基簇合物涉及簇合物上失去一或多個羰基。先前失去羰基所留下的位 點可以或者被CO-不穩(wěn)定配體如叔胺占據(jù)或者是一個CO空位的簡單不飽和位點。在一個 實施方案中，金屬羰基簇合物是一種結(jié)合三個用于位阻保護(hù)防聚集的杯芳烴膦配體的開式 Ir4羰基簇合物。
[0014] 其中，已發(fā)現(xiàn)開式金屬羰基簇合物可通過打開試劑與閉式金屬羰基簇合物之間的 化學(xué)反應(yīng)來制備，不需要采用熱支持的反應(yīng)。具體地說，本方法通過使用選擇性氧化劑使結(jié) 合的CO配體可以選擇性氧化成CO2。在一個實施方案中，選擇性氧化劑是三甲胺氧化物。開 式金屬簇合物通過利用位阻保護(hù)的杯芳烴膦配體而不會產(chǎn)生聚集。得到的開式金屬簇合物 具有配位不飽和位點，其包括充當(dāng)高活性催化位點的羰基空位。這些位點用于催化作用，使 開式金屬簇合物成為有效催化劑。此外，當(dāng)用氧處理開式金屬羰基簇合物時，化合物的催化 活性大大提尚。
[0015] 附圖簡要說明
[0016] 圖1具有式Ir4 (CO)9L3的由橋基CO和端基CO配體二者構(gòu)成的三取代Ir 4羰基母 體簇合物示意圖（左邊圖）；本工作合成簇合物1^閉式結(jié)構(gòu)所用的杯芳烴膦配體L(中間 圖）；和合成簇合物L(fēng)' 3閉式結(jié)構(gòu)的小體積位阻配體L'（右邊圖）。
[0017] 圖2用胺將L3(左）化學(xué)脫羰基成1^開式結(jié)構(gòu)（右）的反應(yīng)式示意圖。
[0018] 圖3示出了脫羰基過程中對應(yīng)于端COdgSScnT1)和橋0)(1787〇11，選定譜帶的峰 強(qiáng)度衰減。
[0019] 圖4L3閉式結(jié)構(gòu)（下）、脫羰基后的帶胺L 3開式結(jié)構(gòu)（中）和脫羰基簇合物接觸 CO后再羰基化的帶胺1^開式結(jié)構(gòu)（上）的1H NMR譜圖。
[0020] 圖5L3?式結(jié)構(gòu)（下）、脫羰基后的帶胺L 3開式結(jié)構(gòu)（中）和脫羰基簇合物接觸 CO后再羰基化的帶胺1^開式結(jié)構(gòu)（上）的31P NMR譜圖。
[0021] 圖6L3(黑線）、脫羰基后的L3(紅，點線）和再羰基化的L3(點劃線）的FTIR譜 圖。
[0022] 圖7L3閉式結(jié)構(gòu)和帶胺L 3開式結(jié)構(gòu)的DLS數(shù)據(jù)。
[0023] 圖8L'3閉式結(jié)構(gòu)、脫羰基后的L' 3閉式結(jié)構(gòu)（點線）和再羰基化的L' 3(點劃線） 的FTIR譜圖。
[0024] 圖9脫羰基前L' 3閉式結(jié)構(gòu)和用三甲胺氧化物處理后的L' 3閉式結(jié)構(gòu)的DLS數(shù) 據(jù)。
[0025] 圖10從帶胺L#式結(jié)構(gòu)（左）合成不帶胺L 3開式結(jié)構(gòu)（右）的化學(xué)反應(yīng)式，關(guān) 鍵在于此合成方法是三甲胺與三氟甲磺酸配位而將其從金屬羰基簇合物上除去。
[0026] 圖IlL3閉式結(jié)構(gòu)（下）、帶胺L3開式結(jié)構(gòu)（中）和對應(yīng)于中間所示簇合物經(jīng)CF 3SO3H 處理后的不帶胺1^開式結(jié)構(gòu)（上）的1H NMR譜圖。
[0027] 圖12L3(下）、脫羰基反應(yīng)后的L3(中）和經(jīng)CF3SO3H處理后的L 3(上）的31P NMR 數(shù)據(jù)。
[0028] 圖13再羰基化和CF3SO3H處理后的開式L3w/o胺的DLS數(shù)據(jù)。
[0029] 圖14開式L3w/o胺（黑線）、脫羰基并用CF3SO3H處理后的開式L 3w/o胺（點線） 和再羰基化后的開式L3w/o胺（點劃線）的FTIR數(shù)據(jù)。
[0030] 圖15再羰基化過程中帶胺1^3開式結(jié)構(gòu)OAerosil 500對應(yīng)于端CO (1996CHT1)和 橋0)(1788(31^1)選定譜帶的峰強(qiáng)度隨時間變化的曲線。
[0031] 圖16在40°C和環(huán)境壓力下，使用L3開式結(jié)構(gòu)OAerosil 500( )和使用L 3閉式 結(jié)構(gòu)OAerosil 500(魯）進(jìn)行乙烯加氫反應(yīng)中乙烷的形成量（單位：ppm)與運(yùn)行時間（單 位：小時）的關(guān)系曲線。
[0032] 圖17在40°C下乙烯加氫催化（從0到~41小時運(yùn)行時間）接著在室溫下再羰 基化（從~41hour往前的運(yùn)行時間）過程中帶胺1^3開式結(jié)構(gòu)OAerosil 500的對應(yīng)于端 (1)(199601^1)和橋(ΧΚΠδδαιΓ1)選定峰的積分強(qiáng)度。
[0033] 圖18在50°C和環(huán)境壓力下，使用帶胺1^開式結(jié)構(gòu)OAerosil 500進(jìn)行乙烯加氫反 應(yīng)中接觸干燥空氣前（魯）和后（)的乙烷形成量（單位：ppm)與運(yùn)行時間（單位：小 時）的關(guān)系曲線。
[0034] 圖19不帶胺1^開式結(jié)構(gòu)OAerosil 500再羰基化過程中對應(yīng)于端CO (1996CHT1)和 橋0)(1788(^1)選定譜帶的強(qiáng)度隨時間變化曲線。
[0035] 發(fā)明詳述
[0036] 本發(fā)明提供合成開式金屬羰基簇合