一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合型多孔催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域技術(shù)，特別是提供一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷 基酯的螯合型多孔催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以碳酸二甲醋（Dimethyl Carbonate, DMC)為代表的碳酸二燒基醋是一類重要的 綠色化學(xué)品。不僅自身對(duì)多種有機(jī)物的溶解能力出色，而且還能與各種醇、醚、酮以任意比 例形成混合溶劑。尤其值得關(guān)注的是，碳酸二甲酯與丁醇等低碳醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的混合 產(chǎn)物，可通過(guò)調(diào)變其酯交換程度來(lái)調(diào)變沸點(diǎn)，溫度范圍可以完全覆蓋三苯以及環(huán)己酮等傳 統(tǒng)的有毒有害溶劑，在廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域形成一系列的清潔替代方案。另外，碳酸二甲酯分 子具有甲基、羰基以及甲氧羰基等結(jié)構(gòu)，可替代硫酸二甲酯、光氣等傳統(tǒng)劇毒原料，實(shí)現(xiàn)清 潔合成。在有機(jī)碳酸酯、聚碳酸酯、異氰酸酯以及聚氨酯等領(lǐng)域已形成了眾多技術(shù)及產(chǎn)業(yè)形 態(tài)。可見(jiàn)，以碳酸二甲酯為代表的碳酸二烷基酯類化學(xué)品具有可觀的市場(chǎng)容量和商業(yè)價(jià)值。
[0003] 碳酸二甲酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法為光氣法，由于環(huán)境安全隱患嚴(yán)重以及設(shè)備腐蝕性強(qiáng) 等因素，現(xiàn)已被甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素醇解法等技術(shù)取代。其中甲醇氧化羰基 化法以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，一步反應(yīng)得到碳酸二甲酯，副產(chǎn)物水清潔無(wú)害，符合 綠色化學(xué)原理。
[0004] 甲醇氧化羰基化法分為氣相法和液相法兩種，其中氣相法以日本Ube公司經(jīng)亞硝 酸甲酯的間接氣相法和以美國(guó)DOW公司的直接氣相法為代表，目前均面臨各自的技術(shù)難 題。意大利Enichem公司最早將液相法工藝實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化（EP 0460732，EP 0460735)，使用的 催化劑為CuCl反應(yīng)式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合型多孔催化劑，其特征在于：包 括有銅類化合物以及具有齒型Schiff堿官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的MOFs多孔材料；所述銅類化合物與 Schiff堿官能團(tuán)結(jié)構(gòu)通過(guò)金屬有機(jī)配位鍵結(jié)合在一起。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合型多孔 催化劑，其特征在于：所述銅類化合物的通式為CuXn3_CuXn中的X為Cl'Br'CH3(T、 CH3CH20一、CH3C0(T、C032一、HC〇r、S042一、N03一、N02一、OH一，該CuXn中的n為化合價(jià)態(tài)平衡數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合型多孔催 化劑，其特征在于：所述具有齒型Schiff堿官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的MOFs多孔材料含有二維或三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)的分子片段；該分子片段的結(jié)構(gòu)式為：
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合型多孔催 化劑，其特征在于：所述分子片段中的R為單個(gè)或多個(gè)具有齒型Schiff堿結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，該 官能團(tuán)的通式為：
根據(jù)權(quán)利要求4所述一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合型多孔催化 劑，其特征在于：所述R官能團(tuán)上的&和R2為氫元素或烷基、苯基、苯并基、氨基、硝基、鹵代 基、磺酸基中的一種或兩種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合型多孔催 化劑，其特征在于：所述分子片段中M為金屬元素。
6. -種如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合 型多孔催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： a、 首先，在0~100°C的條件下，將具有齒型Schiff堿官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的MOFs多孔材料粉末 微晶放入溶劑中攪拌懸浮分散，緩慢加入銅類化合物，加料完畢后，繼續(xù)攪拌l~3h; b、 待反應(yīng)結(jié)束后，將上述混合液過(guò)濾分離，將分離出的固體物在150~200°C條件下，真 空干燥18~24h;真空度范圍為0. 5~5mmHg。
7. 根據(jù)權(quán)利要求7所述一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合型多孔催 化劑的制備方法，其特征在于：所述溶劑包括有水、C1~C6飽和烷基低碳醇、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、碳酸二烷基酯(燒基長(zhǎng)度為C1~C6)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙 酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙 醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙 酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、環(huán) 己酮、甲基丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、二硫化碳中的一種或兩種以上的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于液相氧化羰基化合成碳酸二烷基酯的螯合型多孔催化劑及其制備方法，該催化劑包括有銅類化合物以及具有齒型Schiff堿官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的MOFs多孔材料；所述銅類化合物與Schiff堿官能團(tuán)結(jié)構(gòu)通過(guò)金屬有機(jī)配位鍵結(jié)合在一起。該催化劑的制備方法為：在0~100℃的條件下，將具有齒型Schiff堿官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的MOFs多孔材料粉末微晶放入溶劑中攪拌懸浮分散，緩慢加入銅類化合物，加料完畢后，繼續(xù)攪拌1~3h；待反應(yīng)結(jié)束后，將上述混合液過(guò)濾分離，將分離出的固體物在150~200℃條件下，真空干燥18~24h；真空度范圍為0.5~5mmHg；該催化劑在保持或提高活性選擇性的前提下，從根本上消除催化劑配體被大空速工藝氣夾帶的現(xiàn)象，滿足大工業(yè)生產(chǎn)的要求。
【IPC分類】C07C68-00, B01J31-22, C07C69-96
【公開(kāi)號(hào)】CN104607249
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510037567
【發(fā)明人】王越
【申請(qǐng)人】四川弘征科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月26日