專利名稱：叔丁氧羰基官能化的聚羥基苯乙烯穩(wěn)定溶液的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用叔丁氧羰基官能化的，在貯存過程中是穩(wěn)定的聚羥基苯乙烯樹脂溶液。
背景技術(shù)：
聚羥基苯乙烯(PHS)是一種用于感光性樹脂和其他光敏成像體系的極好的樹脂。與普通使用的可溶可熔酚醛樹脂相比，由于PHS對深紫外區(qū)的光的低吸收率，所以它特別適用于深紫外譜區(qū)。其中部分的或全部酚基被叔丁氧羰基(“t-Boc”)官能化的PHS樹脂比未官能化的PHS更好。t-Boc使在堿中的溶解速率減慢，但又很容易被微量酸除去，酸使t-Boc分解成異丁烯和CO2，如下面t-Boc衍生的聚(4-羥基苯乙烯)說明的 t-Boc官能化的PHS樹脂特別適用于正性感光性樹脂，其中包括在光照下釋放微量酸的化合物的光敏化合物。暴露在光照下的樹脂涂層，由于游離酚基濃度更大，更加迅速地溶解在堿性顯影劑溶液中。這樣的樹脂比可溶可熔苯酚樹脂有更高的反差。
t-Boc PHS樹脂通常用二叔丁基二碳酸酯在堿性催化劑存在下使預制的PHS聚合物的羥基官能化來制得。通常，只有一部分羥基轉(zhuǎn)化成t-Boc，它與所需的溶解特征有關(guān)。官能化的樹脂通常用水沉淀，過濾并在真空爐中干燥。然后將它以干燥狀態(tài)貯存，一直到它用于感光性樹脂組合物，此時將它溶于適合用于涂覆到基質(zhì)上的溶劑中。
固體的官能化PHS樹脂難以徹底干燥，因為濕的固體在室溫下緩慢水解，而且當加熱時水解加快。該樹脂也是吸濕的。因此，在新合成的聚合物中t-Boc官能度的數(shù)量批與批之間有差別。此外，t-Boc官能度的數(shù)量還隨貯存時間變化，因為粉末形式的樹脂通常不能完全干燥。在t-Boc官能度上的差別是不可預測的。因為由官能化的樹脂制得的涂料的溶解速率隨樹脂中游離羥基的數(shù)量變化，這些差別使這樣的樹脂在照相平版印刷中的應用變得復雜得多。
發(fā)明綜述t-Boc官能化的PHS樹脂(t-Boc PHS)可由濕的t-Boc PHS樹脂制成穩(wěn)定溶液的形式。t-Boc PHS樹脂含有下式的單體單元I I式中，A、B和C是相同的或不同的，選自H、Cl、F、C1-C4烷基及其混合物；部分或全部R基團用下式表示， 而其余的R基團為H?？捎卸喾N類型的單體單元I。單體單元I也可是共聚物的一部分，在這種情況下其他單體單元也可在聚合物中存在。優(yōu)選的共聚單體選自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、C1-C4烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。生產(chǎn)穩(wěn)定的t-Boc PHS溶液的方法包括以下步驟(a)將濕的t-Boc PHS樹脂溶于能與水形成共沸物的溶劑中，制成溶液；以及
(b)從溶液中蒸出水和溶劑的共沸物，一直到溶液的含水量小于約1％(重)為止。
在優(yōu)選的實施方案中，單體單元I中的A、B和C為甲基或H。在更優(yōu)選的實施方案中，A、B和C都為H，而聚合物基本上由3-羥基苯乙烯和/或4-羥基苯乙烯單體單元組成，其中部分或全部酚基有下式形式， 最優(yōu)選的樹脂基本上由4-羥基苯乙烯單體單元組成，其中至少一部分羥基被t-Boc基官能化，而其余的未官能化。優(yōu)選的是，約5至約95％的羥基被t-Boc基官能化，而其余的羥基未官能化。更優(yōu)選的是，約10至約75％羥基被t-Boc官能化，而其余的未官能化。
用這一方法制得的干燥的t-Boc PHS樹脂溶液在貯存過程中比粉末形式的樹脂更穩(wěn)定。用這一方法制得的t-Boc PHS溶液令人吃驚地穩(wěn)定，它基本上由(a)約5至約50％(重)基本上由4-羥基苯乙烯單體單元組成的樹脂(其中部分或全部酚基羥基被t-Boc官能化，而其余的未官能化)；(b)小于約1％(重)水(優(yōu)選小于約0.6％水)和(C)約50至約95％(重)丙二醇甲基醚乙酸酯組成。本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明使用的PHS優(yōu)選是4-羥基苯乙烯的均聚物，它很容易通過4-羥基苯乙烯聚合，隨后將乙酰氧基水解成酚基制得純形式均聚物。其他羥基苯乙烯異構(gòu)體(如2-和3-羥基苯乙烯單元)也可作為共聚單體在聚合物中存在。羥基苯乙烯單元可與其他非酚單元如苯乙烯、甲氧基苯乙烯或乙烯基吡啶共聚。部分或全部羥基苯乙烯單元可有另外的取代基，例如3，5-二甲基-4-羥基苯乙烯單體單元。這些部分取代的羥基苯乙烯單元也可與其他單體一起存在于共聚物中。
可用任何一種使t-Boc基連接到苯酚上的標準方法，用t-Boc使PHS官能化。官能化的數(shù)量按產(chǎn)物所需的溶解速率來選擇。通常，將PHS溶于丙酮中，然后在堿催化劑存在下(如4-二甲基氨基吡啶)，在室溫下與二叔丁基二碳酸酯反應。然后將溶液倒入去離子水中使t-Boc PHS沉淀。過濾后，濾餅待用于進一步處理(如在真空下干燥，如果t-Boc PHS在使用以前一直保持在固體狀態(tài)的話)。
在本發(fā)明中，將濕的固體t-Boc PHS溶于溶劑，優(yōu)選該溶劑將在使用t-Boc PHS的光敏組合物中用作溶劑。t-Boc PHS樹脂描述為“濕的”指在樹脂中仍有足夠多的水分產(chǎn)生溶液，它被認為是“濕的”。在方法結(jié)束時在溶液中所希望的水含量小于約1％，優(yōu)選小于約0.6％。溶劑必須與水形成共沸物。優(yōu)選的溶劑是丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。其他乙二醇或丙二醇的二醚、二酯和醚酯也可在本發(fā)明中用作溶劑。將t-Boc PHS溶解，然后用蒸餾將溶劑濃縮。當PGMEA為溶劑時，蒸餾在減壓下進行，緩和加熱，例如約15至約50mmHg壓力，優(yōu)選約20至約30mmHg，約25至約40℃。溫度越低越好，因為使分解減少。如果t-Boc PHS很濕，蒸餾開始時通常溶液是混濁的。隨著蒸餾進行，由于水被除去，溶液變得透明。蒸餾后剩下的水量很容易達到約1％以下，優(yōu)選達到約0.6％以下。用蒸餾除去溶劑，一直到達到所需的t-Boc PHS濃度為止。通常為約5至約50％固體，優(yōu)選約10至約25％固體。現(xiàn)在該溶液準備好用任何一種工業(yè)中使用的標準方法生產(chǎn)感光性樹脂。
如下實施例僅用于說明，不以任何方式對本發(fā)明進行限制。
實施例1按以下步驟，用叔丁氧羰基(t-Boc)使聚(4-羥基苯乙烯)(PHS)的酚基官能化，得到官能化的PHS樹脂(t-Boc PHS)。用氮氣吹掃裝有頂部攪拌器、冷凝器和溫度計的1000ml加熱的燒瓶，并保持在氮氣氣氛中。將PHS(100g)和550ml丙酮一起裝入燒瓶。在30℃下攪拌1h，得到溶液。將足夠數(shù)量的二叔丁基二碳酸酯(33.7g，分子量218.5，0.154m01)于53ml丙酮中的溶液加入，使約18.5％酚基被t-Boc官能化。然后在30℃下，在20min內(nèi)將4-二甲基氨基吡啶(0.13g)于10ml丙酮中的溶液加到攪拌的燒瓶中。在30℃下繼續(xù)攪拌過夜。
在20-25℃下，將CO2通過5.51去離子水和55ml蒸餾的異丙醇的溶液鼓泡10min。CO2鼓泡雨繼續(xù)10min，同時將上述反應混合物倒入其中。溫度保持在20-25℃。混合約30min。然后停止攪拌，將混合物靜置15min，然后通過布氏漏斗過濾。用121去離子水洗滌濾餅中的固體，一直到樹脂水的導電率達到最小為止。此時濕濾餅稱重為206g，含有44.8％t-Boc PHS，其余是水。將濕固體分成兩份。
將50g一份放入真空爐中，干燥約1天。干燥后的產(chǎn)物稱重為26.6g，含水0.60％(重)，如用卡爾費歇爾滴定法測量的。
將另一部分濕固體(156g，含69.9g t-Boc PHS，按濕固體含44.8％t-Boc PHS計)溶于270.6g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。(通過攪拌PGMEA和固體產(chǎn)物約1h溶解)。由于水的存在，這溶液是混濁的。將溶液置于真空泵產(chǎn)生的約35mmHg真空下，并在此壓力下蒸餾。當溶液不加熱(因為作為蒸餾物冷卻的溶液被泵送出)，蒸餾很緩慢。然后在30-35℃下進行約1h蒸餾，通過將溶液加熱到約35-40℃約20min，使蒸餾完全。這樣得到約75ml鎦出液。蒸餾后剩留在PGMEA中的t-Boc PHS溶液的水含量用卡爾費歇爾滴定測量，為0.56％(重)。
將兩個樣品貯存在氮氣氛的密閉容器中數(shù)天(對于粉末8天，對于干燥溶液6天)，隨后測定溶解速率。將固體產(chǎn)物溶于PGMEA中，然后涂覆到基質(zhì)上，將在真空除去水共沸物干燥的溶液直接涂覆到基質(zhì)上。在22.0±0.1℃下，將涂覆的基質(zhì)浸泡到0.27M四甲基氫氧化銨水溶液中1min，以A°測量通過溶解除去的涂料數(shù)量。對于作為固體貯存8天的樣品，溶解速率為6910A°/min，相比作為干燥溶液貯存的樣品，溶解速率為2670A°/min。因為隨t-Boc基除去溶解速率增加，顯然作為固體干燥和貯存的樣品比作為干燥溶液干燥和貯存的樣品進行更強烈的t-Boc基水解。
實施例2按照實施例1的方法，用二叔丁基二碳酸酯在丙酮中處理PHS，然后將溶液倒入水中使產(chǎn)物沉淀的方法制得t-BocPHS樣品。如實施例1中那樣過濾出固體，并用去離子水清洗。用卡爾費歇爾滴定法測定濕固體含30％水。將一部分濕固體(100g)溶于250mlPGMEA中。將溶液放置在真空泵產(chǎn)生的真空中。在真空下，在燒瓶無加熱的條件下，除去作為與PGMEA的共沸物的水，以致在PGMEA中的t-Boc的溫度不超過25℃。在所有的水和少量(約6ml)PGMEA被除去后停止蒸餾。t-Boc在PGMEA中的樣品含水約0.06％，用卡爾費歇爾法測量。將該樣在密封的容器中貯存約8月。用實施例1的方法測量貯存后的溶解速率為3860A°/min。明顯優(yōu)于用實施例1中傳統(tǒng)的方法制得的，作為干燥固體貯存8天的樣品。
應當理解，上述本發(fā)明的實施方案僅僅是說明性的，對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，可有各種改進。因此，不認為本發(fā)明限于這里公開的實施方案。
權(quán)利要求
1.一種由濕t-Boc PHS樹脂生產(chǎn)穩(wěn)定的t-Boc PHS樹脂溶液的方法，其中所述的t-Boc PHS樹脂含有下式的單體單元I， I式中，A、B和C是相同的或不同的，選自H、Cl、F、C1-C4烷基及其混合物；其中部分或全部R基用下式表示 而其余的R為H；所述的方法包括以下步驟(a)將所述的濕t-BocPHS樹脂溶于能與水形成共沸物的溶劑中，形成溶液；以及(b)從所述的溶液中蒸出水與所述溶劑的所述共沸物，一直到所述的溶液含水小于約1％(重)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述所述單體單元I中的A、B和C都為甲基或H。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述t-Boc PHS基本上由單體單元I組成，單體單元I選自下式單體單元及其混合單體單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的單體單元I為
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中約5至約95％R為 和約95至約5％R為H。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中約10至約75％R為 和約90至約25％為H。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的溶劑選自乙二醇二醚、乙二醇二酯、乙二醇醚酯、丙二醇二醚、丙二醇二酯和丙二醇醚酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的溶劑為丙二醇甲醚乙酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的溶劑為丙二醇甲醚乙酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中蒸餾水和溶劑的所述共沸物的所述步驟在約25至約40℃、約15至約50mmHg下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中蒸餾水和溶劑的所述共沸物的所述步驟在約20至約30mmHg、約25至約40℃下進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的溶液在蒸餾水和溶劑的所述共沸物的所述步驟(b)以后含水小于約0.6％(重)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的溶液在蒸餾水和溶劑的所述共沸物的所述步驟(b)以后含有約5至約50％(重)所述的t-Boc PSH樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的t-Boc PHS樹脂還含有選自苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、C1-C4烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物的單體單元。
15.用權(quán)利要求1的方法制得的產(chǎn)品。
16.用權(quán)利要求4的方法制得的產(chǎn)品。
17.用權(quán)利要求8的方法制得的產(chǎn)品。
18.用權(quán)利要求13的方法制得的產(chǎn)品。
19.一種基本上以下組分組成的溶液(a)約5至約50％(重)基本上由單體單元I組成的樹脂，其中I有下式 以及其中部分或全部R基有下式，而其余的R基為H； (b)小于約1％(重)水；以及(C)約50至約95％(重)丙二醇甲醚乙酸酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的溶液，其中約5至約95％R基有下式 以及約95至約5％R基為H，其中水的數(shù)量小于約0.6％(重)。
全文摘要
聚羥基苯乙烯其中一部分羥基被叔丁氧羰基(“t-Boc”)官能化在濕固體干燥過程中和固體狀態(tài)貯存時趨于分解。將濕固體溶于能與水形成共沸物的溶劑中，然后從溶液中蒸出水和溶劑的共沸物，一直到溶液含水小于約1％(重)為止，可從新合成的濕固體制得比固體物質(zhì)有更好穩(wěn)定性的溶液。
文檔編號C08J3/09GK1147825SQ95192942
公開日1997年4月16日 申請日期1995年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月6日
發(fā)明者D·N·科哈那 申請人:赫希斯特人造絲公司