專利名稱：環(huán)氧乙烷羰基合成3－羥基丙酸酯后的分離工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時產(chǎn)生多于一類的含氧化合物的制備和分離工藝，更具體的說是涉及一種以環(huán)氧乙烷為原料羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝方法。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇是生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的前體，在化纖生產(chǎn)等領(lǐng)域具有多種用途。目前制備1，3-丙二醇的方法主要有三種(1)丙烯醛水合加氫；(2)葡萄糖生物發(fā)酵；(3)環(huán)氧乙烷羰基合成。其中環(huán)氧乙烷羰基合成是大工業(yè)生產(chǎn)常用的方法，環(huán)氧乙烷羰基合成1，3-丙二醇又有二種工藝一是環(huán)氧乙烷經(jīng)3-羥基丙醛中間體制備1，3-丙二醇；二是環(huán)氧乙烷經(jīng)3-羥基丙酸酯中間體制備1，3-丙二醇。
有關(guān)環(huán)氧乙烷在低碳醇中羰基合成3-羥基丙酸酯的第一份專利是美國專利US4973741，使用了銠和釕催化劑和含有各種促進劑成分(例如三苯基膦)的混合物，反應(yīng)產(chǎn)物是混合物，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為26.3％～31.2％，3-羥基丙酸酯的選擇性為17.4％～43.5％。中國專利申請?zhí)?0135647，名稱為“環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙醛和1，3-丙二醇方法”以環(huán)氧乙烷和合成氣為原料，在由鈷鹽和有機膦配體組成的催化劑中，一步輸入反應(yīng)物，直接程序升溫，在110-150℃和11-13MPa下生成3-羥基丙醛和1，3-丙二醇，進一步簡化了操作流程，提高了反應(yīng)效率。但上述兩專利都沒有提到羰化反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離問題。美國專利US6348632討論了環(huán)氧化合物的羰基化反應(yīng)以及后續(xù)的產(chǎn)品分離方法，該專利以咪唑作為八羰基二鈷催化劑的促進劑，用真空蒸餾的方法(若用C3或更低級的醇作為反應(yīng)溶劑)或以水為溶劑的萃取方法(若用醚或C4以上的醇作為反應(yīng)溶劑)得到3-羥基酯及其衍生物，鈷催化劑和促進劑循環(huán)至反應(yīng)系統(tǒng)。美國專利US6600065又提出使用穩(wěn)定性氣體(例如氮氣、氫氣或一氧化碳)，通過汽提的方法來分離催化劑，分離出的部分或全部鈷化合物和促進劑返回反應(yīng)器。上述兩專利涉及到羰化反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離問題，但均存在比較嚴重的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著催化劑循環(huán)次數(shù)的增加而降低的問題。并且現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鈷催化劑不但對氧敏感，對溫度也較敏感，若接觸氧或長時間處于較高溫度下，催化劑的活性會降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新的環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝，本發(fā)明在較短的時間內(nèi)完成羰化反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離，以此避免反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著催化劑循環(huán)次數(shù)的增加而降低的問題，提高了催化劑的穩(wěn)定性，另一方面本發(fā)明過程及設(shè)備簡單，有更好的實用價值。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝，包括下列步驟在常規(guī)羰化催化劑及促進劑存在下，環(huán)氧乙烷、一氧化碳與低碳醇羰化反應(yīng)生成3-羥基丙酸酯，羰化反應(yīng)后的混合物在反應(yīng)溫度和壓力下節(jié)流進入閃蒸器進行閃蒸，控制閃蒸溫度＜120℃，控制閃蒸壓力0～0.1MPa，閃蒸塔頂物流經(jīng)冷凝得到含有低碳醇和3-羥基丙酸酯的冷凝液，閃蒸塔底物流為催化劑以及3-羥基丙酸酯、低碳醇和重組分的混合物，閃蒸塔底物流部分或全部循環(huán)回到反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)。
所述低碳醇選自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種或一種以上的混合物。
所述在常規(guī)羰化催化劑及促進劑存在下，環(huán)氧乙烷、一氧化碳與低碳醇羰化反應(yīng)生成3-羥基丙酸酯是3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯中的一種或一種以上的混合物。
所述閃蒸塔頂物流經(jīng)冷凝，冷凝液中3-羥基丙酸酯的量為羰化反應(yīng)產(chǎn)物中3-羥基丙酸酯量的5～100％。
步驟(b)羰化反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離過程中控制閃蒸溫度＜80℃，控制閃蒸壓力＜50KPa。
羰化反應(yīng)產(chǎn)物在節(jié)流進入閃蒸器之前進行氣液分離預(yù)處理。
所述氣液分離預(yù)處理是將羰化反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)溫度和壓力下節(jié)流進入氣液分離器，控制氣液分離壓力為0.1～1.0Mpa，控制氣相組分中的3-羥基丙酸酯的量小于羰化反應(yīng)產(chǎn)物中3-羥基丙酸酯的量的2％。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明用閃蒸的方法快速將目標(biāo)產(chǎn)物3-羥基丙酸酯和過量的低碳醇從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，剩余的含有催化劑的混合物部分或全部回到反應(yīng)器循環(huán)使用。由于較短的時間內(nèi)完成了羰化反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離，因此催化劑的活性降低幅度較小，提高了催化劑的穩(wěn)定性。另外，與以前分離方法相比本發(fā)明的工藝過程和設(shè)備比較簡單，有更好的經(jīng)濟和實用價值。


圖1是羰化反應(yīng)產(chǎn)物通過減壓等溫閃蒸來分離催化劑的工藝流程圖；圖2是羰化反應(yīng)產(chǎn)物在減壓等溫閃蒸前先進行氣液分離的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面通過附圖1、2對本發(fā)明進一步詳細描述如圖1所示，環(huán)氧乙烷在催化劑存在下，同一氧化碳和低碳醇反應(yīng)。這里的低碳醇既作為反應(yīng)物又作為反應(yīng)溶劑，為了經(jīng)濟地獲得3-羥基丙酸酯，則催化劑必須循環(huán)使用。環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯的制備、分離工藝包括以下兩個部分(1)羰化反應(yīng)在羰化催化劑及各種促進劑存在下，環(huán)氧乙烷、一氧化碳、低碳醇在一定溫度、壓力(一般為0.1-7.0Mpa)、停留時間等工藝條件下，反應(yīng)生成3-羥基丙酸酯；(2)催化劑分離羰化反應(yīng)產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)臈l件下通過閃蒸進行分離，產(chǎn)生二股不同的物流閃蒸塔頂物流經(jīng)冷凝，得到含有低碳醇和3-羥基丙酸酯的冷凝液作為中間產(chǎn)品；閃蒸塔底物流為催化劑以及部分3-羥基丙酸酯、低碳醇，重組分的混合物，部分或全部循環(huán)回到反應(yīng)器。其羰化反應(yīng)部分是用已知的方法和條件進行的，對反應(yīng)物及產(chǎn)物組成、催化劑及促進劑種類、反應(yīng)工藝條件等沒有特別的限定，例如可以參照上面各專利提到的催化劑及促進劑，反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等工藝條件。但為了便于催化劑的分離操作，這里所說的低碳醇為碳原子數(shù)≤4的甲醇、乙醇、丙醇及丁醇中的一種或它們的混合物，優(yōu)先的為甲醇和乙醇中的一種或它們的混合物。其催化劑分離部分的工藝過程描述如下1.羰化反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)溫度和壓力下節(jié)流進入閃蒸器；2.控制閃蒸溫度和壓力；3.閃蒸塔頂物流經(jīng)冷凝，含有低碳醇和3-羥基丙酸酯的冷凝液作為中間產(chǎn)品；4.閃蒸塔底物流為催化劑以及部分3-羥基丙酸酯、低碳醇和重組分的混合物，部分或全部循環(huán)回到反應(yīng)器。
上述催化劑分離部分的工藝過程中，工藝條件的控制主要是閃蒸溫度和壓力，根據(jù)羰化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度、壓力以及希望得到的3-羥基丙酸酯提取率的不同可在較寬的范圍內(nèi)進行調(diào)整。一般采用減壓等溫閃蒸，根據(jù)3-羥基丙酸酯的提取率(由于羰化催化劑及促進劑一般為固體，要進行催化劑循環(huán)，需要一定的3-羥基丙酸酯循環(huán)量作為催化劑的溶劑)，閃蒸溫度一般控制在小于120℃的范圍內(nèi)，優(yōu)先的控制在小于80℃的范圍內(nèi)，溫度過高，對催化劑的活性不利；在這樣的溫度條件下，壓力一般控制在小于0.1MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)先的控制在小于50KPa的范圍內(nèi)，壓力過高不能獲得理想的3-羥基丙酸酯提取率。
按照本發(fā)明的方法，在進行減壓等溫閃蒸前，對羰化反應(yīng)產(chǎn)物可作一定的預(yù)處理，例如先進行氣液分離，以去除溶解在羰化反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)或過量氣體，主要為環(huán)氧乙烷和一氧化碳；氣液分離的方法，可以用已知的方法，例如一般的氣液分離器，也可用閃蒸進行氣液分離(這里的閃蒸方法主要是為了進行氣液分離)，如圖2所示，其過程包括
1.反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)溫度和壓力下節(jié)流進入氣液分離器；2.控制氣液分離壓力；3.經(jīng)氣液分離后的液態(tài)物流節(jié)流進入閃蒸器；4.控制閃蒸溫度和壓力；5.閃蒸塔頂物流經(jīng)冷凝，含有低碳醇和3-羥基丙酸酯的冷凝液作為中間產(chǎn)品；6.閃蒸塔底物流為催化劑以及部分3-羥基丙酸酯、低碳醇和重組分的混合物，部分或全部回到反應(yīng)器循環(huán)使用。
氣液分離時的溫度和壓力控制使氣相組分中的3-羥基丙酸酯的量不能太高，控制在小于羰化反應(yīng)產(chǎn)物中3-羥基丙酸酯量的2％為宜；為了簡化氣液分離過程，對羰化反應(yīng)產(chǎn)物一般不進行熱交換，氣液分離時的壓力控制，一般在0.1MPa～7.0Mpa范圍內(nèi)，優(yōu)選的為0.1～1.0MPa范圍內(nèi)。
實施例1～6(1)羰化反應(yīng)5升夾套不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在隔絕環(huán)境氧的條件下，按100/600/1/6的摩爾比，加入環(huán)氧乙烷、甲醇、催化劑八羰基二鈷、促進劑3-羥基吡啶，其中八羰基二鈷和3-羥基吡啶循環(huán)量為98％，添加的新鮮量為2％；用一氧化碳加壓到7MPa，并加熱到70℃，反應(yīng)4小時后，用GLC分析，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為96％，3-羥基丙酸甲酯縮寫為MHP的選擇性為97％(MHP收率93.1％)。
(2)催化劑閃蒸分離反應(yīng)結(jié)束后，上述反應(yīng)產(chǎn)物按圖1工藝示意，在不同的條件下進行減壓等溫閃蒸，進閃蒸器反應(yīng)產(chǎn)物流量為160克/小時，結(jié)果匯于表1。
表1

注MHP提取率表示閃蒸塔頂物流中MHP的量占羰化反應(yīng)產(chǎn)物中MHP量的比例。
實施例7～9同實施例1～6的羰化反應(yīng)過程及條件，所不同的是減壓等溫閃蒸前，按圖2工藝示意，先對反應(yīng)產(chǎn)物進行氣液分離，去除溶解在反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)氣體，然后同實施例4的條件減壓等溫閃蒸，結(jié)果匯于表2。
表2

實施例10～12同實施例1～6的羰化反應(yīng)過程及條件，所不同的是改變催化劑和促進劑，并不進行循環(huán)，反應(yīng)產(chǎn)物按圖1工藝示意，同實施例4的條件進行減壓等溫閃蒸，結(jié)果匯于表3。
表3

實施例13～15同實施例1～6的羰化反應(yīng)過程及條件，所不同的是用乙醇或丁醇代替甲醇進行羰化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物按圖1工藝示意，在不同的條件下進行減壓等溫閃蒸，進閃蒸器反應(yīng)產(chǎn)物流量為160克/小時，結(jié)果匯于表4。
表4

以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝，包括下列步驟在常規(guī)羰化催化劑及促進劑存在下，環(huán)氧乙烷、一氧化碳與低碳醇羰化反應(yīng)生成3-羥基丙酸酯，羰化反應(yīng)后的混合物在反應(yīng)溫度和壓力下節(jié)流進入閃蒸器進行閃蒸，控制閃蒸溫度＜120℃，控制閃蒸壓力0～0.1MPa，閃蒸塔頂物流經(jīng)冷凝得到含有低碳醇和3-羥基丙酸酯的冷凝液，閃蒸塔底物流為催化劑以及3-羥基丙酸酯、低碳醇和重組分的混合物，閃蒸塔底物流部分或全部循環(huán)回到反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝，其特征是所述低碳醇選自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝，其特征是所述在常規(guī)羰化催化劑及促進劑存在下，環(huán)氧乙烷、一氧化碳與低碳醇羰化反應(yīng)生成3-羥基丙酸酯是3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝，其特征是所述閃蒸塔頂物流經(jīng)冷凝，冷凝液中3-羥基丙酸酯的量為羰化反應(yīng)產(chǎn)物中3-羥基丙酸酯量的5～100％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝，其特征是步驟(b)羰化反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離過程中控制閃蒸溫度＜80℃，控制閃蒸壓力＜50KPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝，其特征是羰化反應(yīng)產(chǎn)物在節(jié)流進入閃蒸器之前進行氣液分離預(yù)處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種環(huán)氧乙烷羰基合成3-羥基丙酸酯后的分離工藝，其特征是所述氣液分離預(yù)處理是將羰化反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)溫度和壓力下節(jié)流進入氣液分離器，控制氣液分離壓力為0.1～1.0Mpa，控制氣相組分中的3-羥基丙酸酯的量小于羰化反應(yīng)產(chǎn)物中3-羥基丙酸酯的量的2％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧乙烷羰基合成3－羥基丙酸酯后的分離工藝，在常規(guī)羰化催化劑及促進劑存在下，環(huán)氧乙烷、一氧化碳與低碳醇羰化反應(yīng)生成3－羥基丙酸酯，羰化反應(yīng)后的混合物在反應(yīng)溫度和壓力下節(jié)流進入閃蒸器進行閃蒸，控制閃蒸溫度＜120℃，控制閃蒸壓力0～0.1MPa，閃蒸塔頂物流經(jīng)冷凝得到低碳醇和3－羥基丙酸酯，閃蒸塔底物流為催化劑以及3－羥基丙酸酯、低碳醇和重組分的混合物，閃蒸塔底物流部分或全部循環(huán)回到反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)。由于本發(fā)明在較短的時間內(nèi)完成了羰化反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的分離，因此反應(yīng)催化劑的活性降低幅度小，穩(wěn)定性高。
文檔編號C07C69/00GK1970518SQ20051011061
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日
發(fā)明者趙正康, 何明康, 楊菊群 申請人:上海焦化有限公司