專利名稱：一種由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙酸是重要的精細(xì)化工原料，在食品、飼料、油漆、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、塑料等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用，可用于制備丙酸鹽、丙酸酯以及鹵代丙酸等多種丙酸衍生物。丙酸的工業(yè)化生產(chǎn)方法有乙烯羰基化法(Reppe法)、丙醛氧化法和輕質(zhì)烴氧化法。這些方法都以石油為原料。隨著石油資源的枯竭以及國際政治經(jīng)濟的變化，石油價格不斷攀升，導(dǎo)致丙酸的生產(chǎn)成本增加。乙醇羰基化是制備丙酸的另一重要方法。由于乙醇可經(jīng)生物質(zhì)發(fā)酵制備，因此該方法的生產(chǎn)成本不受石油價格的影響。該法與甲醇羰基化制乙酸相似，是在過渡金屬催化下，乙醇與一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成丙酸。早在1985年，Thomas W.等就對這一過程進行了研究。結(jié)果表明，乙醇羰基化反應(yīng)速率較低，僅為甲醇羰基化反應(yīng)速率的1/21。西南化工研究設(shè)計院的賴崇偉等報道了均相Rh催化乙醇羰基化。由于催化活性低，產(chǎn)物中存在大量的酯化產(chǎn)物丙酸乙酯。另外，在酸性條件下，乙醇容易發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，生成副產(chǎn)物乙醚，降低了丙酸的選擇性。華南理工大學(xué)的王大為等報道了均相Ni催化乙醇羰基化結(jié)果。在250°C、2. OMPa的CO分壓下，反應(yīng)IOh后乙醇轉(zhuǎn)化率達到70. 2%，產(chǎn)物中除了含有丙酸外，還含有36. 5%的丙酸乙酯和13. 2%的乙醚。專利CN101402045 A公開了一種含有Ni和Cu的負(fù)載型乙醇羰基化催化劑。在250°C、一氧化碳乙醇碘乙烷=10:5:1的進料比、常壓反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率高達98%。然而，由于副產(chǎn)物的生成，產(chǎn)物選擇性低，丙酸和丙酸乙酯的總收率僅為73. 3%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法。以乙酸乙酯、一氧化碳和水為原料，在均相銠催化劑及助催化劑、添加劑和配體存在下，在一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下反應(yīng)生成丙酸。乙酸乙酯羰基化制備丙酸反應(yīng)方程式為
CH3C00CH2CH3+C0+H20-1 ch3cooh+ch3ch2cooh
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
在高壓反應(yīng)釜中分別加入乙酸乙酯、主催化劑、助催化劑和水，充分混合后用一氧化碳置換釜中空氣，反應(yīng)溫度為14(T300°C，較佳反應(yīng)溫度為160-250°c，反應(yīng)時間為2 10小時，一氧化碳壓力為2. OMPa 10. OMPa0所述的主催化劑為均相銠催化劑，為氯化銠、碘化銠、二氯四羰基銠或醋酸銠任一種。與乙酸乙酯的摩爾比為O. 01、. 0001:1。所述的助催化劑為碘乙烷，與乙酸乙酯的摩爾比為O. 05、. 5:1 ;所述的水與乙酸乙酯的摩爾比為f 5: I。
可選擇加入與乙酸乙酯摩爾比為O. οΓι 1的碘化物添加劑，不僅提高了銠催化劑的活性，同時也抑制了乙醇分子間脫水生成乙醚的副反應(yīng)，提高了丙酸的選擇性。所述碘化物添加劑為氫碘酸、碘化鋰、碘化鉀、碘化高錫、碘化鉛、碘化鋅或碘化鎘中的一種或幾種的混合物?？蛇x擇加入與主催化劑摩爾比為f 5:1)的配體，不僅有利于銠催化劑的穩(wěn)定，也提高了銠催化劑的活性。所述的配體為三苯基膦、咪唑、2-吡啶甲酸的一種。還可選擇加入與乙酸乙酯摩爾比為O. Γιο (I)的極性溶劑。所述極性溶劑為乙酸、丙酸或丁酸任一種。本發(fā)明具有如下技術(shù)特點
I、以乙酸乙酯為原料，克服了丙酸生產(chǎn)成本隨石油價格攀升而增加的缺點。2、以乙酸乙酯為羰基化原料，解決了乙醇在酸性條件下水解和酯化生成乙醚和丙 酸乙酯的問題，提高了丙酸的選擇性。
具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步的說明。所用試劑均購買于阿拉丁試劑(中國)有限公司。實施例I
一種由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法，在250ml反應(yīng)釜中，加入主催化劑醋酸銠2mmol、乙酸乙酯O. 5mol、碘乙燒O. lmol、水O. 75mol。用一氧化碳置換爸中空氣,攪拌速度600轉(zhuǎn)/分鐘，保持反應(yīng)溫度為180°C，一氧化碳恒壓5. OMPa,反應(yīng)5小時，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率60. 3%，丙酸選擇性85. 3%。實施例2
一種由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法，在250ml反應(yīng)釜中，加入主催化劑醋酸銠2mmol、乙酸乙酯O. 5mol、極性溶劑、碘乙燒O. lmol、水O. 75mol。用一氧化碳置換爸中空氣，攪拌速度600轉(zhuǎn)/分鐘，在一定反應(yīng)溫度、一定一氧化碳壓力下反應(yīng)，極性溶劑的種類以及反應(yīng)條件、結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法，其特征在于在高壓反應(yīng)釜中加入乙酸乙酯、主催化劑、助催化劑和水，充分混合后用一氧化碳置換釜中空氣，反應(yīng)溫度為14(T300°C，反應(yīng)時間為2 10小時一氧化碳壓力為2. OMPa 10. OMPa ； 所述的主催化劑為均相銠催化劑，為氯化銠、碘化銠、二氯四羰基銠或醋酸銠任一種； 所述的助催化劑為碘乙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法，其特征在于所述的主催化劑與乙酸乙酯的摩爾比為O. OfO. 0001:1 ； 所述的助催化劑與乙酸乙酯的摩爾比為O. 05^0. 5:1 ； 所述的水與乙酸乙酯的摩爾比為廣5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法，其特征在于反應(yīng)系統(tǒng)中選擇性地加入與乙酸乙酯摩爾比為ο. οΓι ι的碘化物添加劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法，其特征在于反應(yīng)系統(tǒng)中選擇性地加入與主催化劑摩爾比為廣5:1的配體，所述的配體為三苯基膦、咪唑、2-吡啶甲酸的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法，其特征在于反應(yīng)系統(tǒng)中選擇性地加入與乙酸乙酯摩爾比為ο. Γιο的極性溶劑，所述極性溶劑為乙酸、丙酸或丁酸任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法，其特征在于所述碘化物添加劑為氫碘酸、碘化鋰、碘化鉀、碘化高錫、碘化鉛、碘化鋅或碘化鎘中的一種。
全文摘要
一種由乙酸乙酯羰基化制備丙酸的方法。反應(yīng)體系由乙酸乙酯、主催化劑、助催化劑和水按摩爾比為1:0.01~0.0001:0.05~0.5:1~10組成。反應(yīng)溫度為140~300℃、一氧化碳壓力為2.0MPa~10.0MPa。主催化劑為銠化合物，助催化劑為碘乙烷。反應(yīng)體系中可選擇加入與乙酸乙酯摩爾比為0.01~1的氫碘酸、碘化鋰、碘化鉀、碘化高錫、碘化鉛、碘化鋅或碘化鎘等碘化物添加劑；與乙酸乙酯摩爾比為0.1~10的乙酸、丙酸或丁酸等極性溶劑；與主催化劑摩爾比為1~5的有機配體。本工藝原料選取自由、經(jīng)濟，且解決了乙醇在酸性條件下水解和酯化生成乙醚和丙酸乙酯的問題，提高了丙酸的選擇性。
文檔編號C07C53/122GK102911035SQ20121043192
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者袁國卿, 宋勤華, 黃志軍, 邵守言, 李峰波, 凌晨, 閆芳, 夏景峰 申請人:江蘇索普(集團)有限公司, 中國科學(xué)院化學(xué)研究所