一種蔗糖-6-乙酯的制備方法
【專利說明】—種蔗糖-6-乙酯的制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發(fā)明屬于食品添加劑技術領域，具體涉及一種蔗糖-6-乙酯的制備方法。
【背景技術】
[0003]鹿糖-6-乙醋是合成二氯鹿糖的重要中間體，其制備方法可分為:直接醋化法、原酸酯法和二丁基氧化錫法。但是，上述三種方法均存在一些缺點。直接酯化法會產(chǎn)生多?；恼崽茄苌铮瑯O難分離，需要柱層析分離，產(chǎn)率低，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)；原酸酯法(us4889928)是采用蔗糖和原乙酸三甲酯生成蔗糖4，6-環(huán)酯，加水開環(huán)，在堿性條件下由蔗糖_4_醋向鹿糖-6醋遷移，最后得到鹿糖-6-乙醋。但反應中有15%的鹿糖不參與反應，蔗糖-4-乙酯向蔗糖-6-乙酯迀移有動力學平衡，會有5%的蔗糖-4-乙酯不能迀移，所得蔗糖-6-乙酯純度在75%。因而，用此方法生產(chǎn)的三氯蔗糖-6-乙酯的收率和純度偏低，后續(xù)處理復雜；二丁基氧化錫法(US 4950746)是采用蔗糖和二丁基氧化錫與甲醇回流，除去甲醇得到1，3- 二 -(6-0-蔗糖)_1，I, 3，3-四丁基二錫氧烷，在低溫下與乙酸酐類?；瘎┓磻烧崽?6-乙酯。雖然反應中蔗糖殘留不多，但由于二丁基氧化錫的分子體積較小，對于蔗糖6號位羥基選擇性不是很強，故有蔗糖2號位的羥基參與競爭，反應中會有10%的蔗糖-二乙酯生成和5%的蔗糖-2-乙酯的生成，故三氯蔗糖-6-乙酯的收率和純度仍偏低，且二丁基氧化錫回收再利用比較困難。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種蔗糖轉化率和產(chǎn)品純度均較高的蔗糖-6-乙酯的制備方法，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種蔗糖-6-乙酯的制備方法，其特征在于，制備步驟如下:
①將蔗糖溶解于極性非質子溶劑中，加入有機錫化合物，45°C?85°C攪拌混勻，經(jīng)減壓蒸餾蒸出部分極性非質子溶劑后，得到蔗糖與有機錫化合物形成的絡合物，其中，有機錫化合物為1，3- 二乙酰氧基-1，I, 3，3-四丁基二錫氧燒、I, 3- 二丙酰氧基-1，I, 3，3-四丁基二錫氧燒或1，3- 二苯甲酰氧基-1，I, 3, 3-四丁基二錫氧燒；
②在-10°C~10°C，將?；瘎┮宜狒拥讲襟E①制得的絡合物中，攪拌下反應生成蔗糖-6-乙酯溶液，反應完成后在其中加水和非極性溶劑進行多次萃取分離，合并各次萃取得到的非極性溶劑相，回收其中的有機錫化合物并用于步驟①，合并各次萃取得到的水相即為鹿糖_6_乙醋，其收率為87.0wt%~91.0wt%，所得鹿糖-6-乙醋是由下述物質組成:鹿糖-6-乙醋10wt%?30wt %，乙酸2wt%?5wt%，水5wt%?15wt %，余量為極性非質子溶劑；
所述極性非質子溶劑與蔗糖的重量比為3?10 ;減壓蒸餾蒸出的極性非質子溶劑與蔗糖的重量比為I?3 ;有機錫化合物與蔗糖的摩爾比為0.85?1.15 ;?；瘎┡c蔗糖的摩爾比為1.0?1.1 ;多次萃取所用非極性溶劑總量與蔗糖的重量比為6?12。
[0006]優(yōu)選的，所述極性非質子溶劑為甲酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜吡啶、乙酸丁酯、乙腈中的一種或多種。
[0007]優(yōu)選的，所述非極性溶劑為石油醚、苯、甲苯、環(huán)己烷、四氯化碳、二硫化碳、己烷、氯仿、正丁醚中的一種或多種。
[0008]優(yōu)選的，所述減壓蒸餾的溫度為45 °C -85 °C，減壓蒸餾的壓力為2.3-26.3kPa。
[0009]優(yōu)選的，通過上述方法制得的蔗糖-6-乙酯的純度為90wt%~93wt%。
[0010]本發(fā)明的有益效果在于提供了一種改進的制備蔗糖-6-乙酯的方法，其優(yōu)點是:
①利用在極性非質子溶劑中，蔗糖與特定的有機錫化合物形成的絡合物中的有機錫具有明顯的空間位阻效應，提高了多蔗糖6號位的羥基的選擇性，進而使蔗糖-6-乙酯的純度高于90wt%，蔗糖轉化率高于97%，均優(yōu)于現(xiàn)有工藝，降低了其后續(xù)產(chǎn)品三氯蔗糖的生產(chǎn)成本?、谟捎诓捎梅菢O性溶劑對?；笾频玫恼崽?6-乙酯溶液反復進行萃取分離，回收含有機錫化合物的非極性溶劑，使所用有機錫化合物得以回收并可再次套用于形成蔗糖與有機錫化合物，降低了生產(chǎn)成本，特別適合工業(yè)化生產(chǎn)，操作簡單。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
①將100克(相當于0.29mol)蔗糖溶解于500克極性非質子溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，加入180克(相當于0.3mol)有機錫化合物1，3- 二乙酰氧基-1，I, 3，3-四丁基二錫氧烷，在50 °C攪拌混勻，控制減壓蒸餾的壓力為2.3kPa，溫度為50 °C進行減壓蒸餾蒸出150克極性非質子溶劑N，N- 二甲基甲酰胺后，得到蔗糖與有機錫化合物形成的絡合物；
②在5°C，將30克(相當于0.29mol)?；瘎┮宜狒渭拥讲襟E①制得
的絡合物中，滴完再攪拌2h生成蔗糖-6-乙酯溶液，反應完成后，在其中加40克水和200克非極性溶劑環(huán)己烷攪拌10分鐘，進行萃取，靜置分層，分離得到的蔗糖-6-乙酯溶液用環(huán)己烷再萃取兩次，每次環(huán)己烷用量仍為200克，合并各次萃取得到的非極性溶劑相環(huán)己烷，濃縮回收其中所含有機錫化合物，其中，有機錫化合物1，3-二乙酰氧基-1，I, 3，3-四丁基二錫氧燒的回收率為99.8wt%，回收的1，3- 二乙酰氧基-1，I, 3，3-四丁基二錫氧燒可以直接套用于下一批次的蔗糖-6-乙酯的制備步驟①；
合并各次萃取得到的水相即為鹿糖_6_乙醋，其收率為90.2wt%，所得鹿糖-6-乙醋是由下述物質組成:鹿糖-6-乙醋19.3wt%，乙酸3.3wt%，水7.7wt%，余量為極性非質子溶劑N, N-二甲基甲酰胺；
上述極性非質子溶劑與蔗糖的重量比為5 ;減壓蒸餾蒸出的極性非質子溶劑與蔗糖的重量比為1.5 ;有機錫化合物與蔗糖的摩爾比為1.0 ;酰化劑與蔗糖的摩爾比為1.0 ;三次萃取所用非極性溶劑總量與蔗糖的重量比為6。
[0012]用HPLC分析制得的蔗糖-6-乙酯中的蔗糖-6-乙酯的純度為92.3wt% ;蔗糖轉化率為97.7%。
[0013]實施例2:
①將100克(相當于0.29mol)蔗糖溶解于300克極性非質子溶劑N，N- 二甲基乙酰胺中，加入208克(相當于0.33mol)有機錫化合物1，3-二丙酰氧基-1，1,3, 3-四丁基二錫氧烷，在70°C攪拌混勻，控制減壓蒸餾的壓力為10.0kPa，溫度為70°C進行減壓蒸餾蒸出100克極性非質子溶劑N，N- 二甲基乙酰胺后，得到蔗糖與有機錫化合物形成的絡合物；
②在-10°C，將33克(相當于0.32mol)酰化劑乙酸酐滴加到步驟①制得的絡合物中，滴完再攪拌2h生成蔗糖-6-乙酯溶液，在其中加50克水和150克非極性溶劑甲苯攪拌10分鐘，進行萃取，靜置分層，分離得到的蔗糖-6-乙酯溶液用甲苯再萃取三次，每次甲苯用量仍為150克，合并各次萃取得到的非極性溶劑相甲苯，濃縮回收其中所含有機錫化合物，其中，有機錫化合物1，3- 二丙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷的回收率為99.8wt%,回收的1，3- 二丙酰氧基-1，I, 3，3-四丁基二錫氧烷可以直接套用于下一批次的蔗糖-6-乙酯的制備步驟①；
合并各次萃取得到的水相即為鹿糖_6_乙醋，其收率為90.4wt%，所得鹿糖-6-乙醋是由下述物質組成:鹿糖-6-乙醋26.3wt%，乙酸3.9wt%，水13.lwt%，余量為極性非質子溶劑N, N-二甲基乙酰胺；
上述極性非質子溶劑與蔗糖的重量比為3 ;減壓蒸餾蒸去的極性非質子溶劑與蔗糖的重量比為I ;有機錫化合物與蔗糖的摩爾比為1.1 ;?；瘎┡c蔗糖的摩爾比為1.1 ;萃取所用非極性溶劑總量與蔗糖的重量比為6。
[0014]用HPLC分析制得的蔗糖-6-乙酯中的蔗糖-6-乙酯的純度為91.4 wt % ;蔗糖轉化率為98.9%。
[0015]實施例3:
①將100克(相當于0.29mol)蔗糖溶解于800克極性非質子溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，加入160克(相當于0.22mol)有機錫化合物1，3- 二苯甲酰氧基-1，I, 3，3-四丁基二錫氧烷，在80°C攪拌混勻，控制減壓蒸餾的壓力為26.3kPa，溫度為80°C進行減壓蒸餾除去300克極性非質子溶劑N，N- 二甲基甲酰胺后，得到蔗糖與有機錫化合物形成的絡合物；
②在5°C，將30克(相當于0.29mol)酰化劑乙酸酐滴加到