本發(fā)明涉及一種球形含鋁介孔復(fù)合材料，該球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形含鋁介孔復(fù)合材料，含有該球形含鋁介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負(fù)載型催化劑的制備乙酸乙酯的方法。

背景技術(shù)：

1992年Mobile公司合成出介孔材料，該介孔材料具有高的比表面，規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了很大的關(guān)注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發(fā)明一種介孔分子篩載體材料的制備方法(CN1341553A)，該介孔材料作為多相反應(yīng)催化劑載體，容易實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。

常規(guī)的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，與微觀形貌為球形的材料相比其本身流動(dòng)性較差，且其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，這將進(jìn)一步加劇棒狀有序介孔材料的團(tuán)聚，給棒狀有序介孔材料的存儲、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團(tuán)聚，改善其流動(dòng)性等方面有明顯的優(yōu)勢。因此，如能把微球、有序介孔材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔 徑大且分布窄的特點(diǎn)，又可減少有序介孔材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng)性，這將為有序介孔材料的應(yīng)用提供更好的平臺，并拓展有序介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

工業(yè)上用濃硫酸作為催化劑合成乙酸乙酯，其缺點(diǎn)是設(shè)備投資大、副反應(yīng)多、產(chǎn)物分離復(fù)雜以及廢液處理困難等，因此，為取代濃硫酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，人們進(jìn)行了大量的研究。固體酸、固體超強(qiáng)酸和陽離子交換樹脂等作為酯化反應(yīng)的催化劑，都是較成功的探索，但也有不足，如固體超強(qiáng)酸作為催化劑的酯化反應(yīng)，副產(chǎn)物較多。本發(fā)明將球形多孔分布介孔復(fù)合材料催化劑作為新型催化劑材料用于催化乙酸與乙醇反應(yīng)生成乙酸乙酯。該新材料具有酸的催化性能，又具有不腐蝕儀器、副反應(yīng)少、后處理工藝簡單以及由于其高強(qiáng)度使得催化劑可以多次使用等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)過程中存在反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率較低、且對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、工藝復(fù)雜等缺陷，提供一種適合用作載體的球形含鋁介孔復(fù)合材料，以及含有該球形含鋁介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負(fù)載型催化劑的制備乙酸乙酯的方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種球形含鋁介孔復(fù)合材料，其中，該球形含鋁介孔復(fù)合材料含有鋁組分和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.4-1.5毫升/克，孔徑呈四峰分布，且四個(gè)峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑、第三最可幾孔徑和第四最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，所述第三最可幾孔徑小于第四最可幾孔徑，且所述第 一最可幾孔徑為1-1.8納米，所述第二最可幾孔徑為2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-5納米，所述第四最可幾孔徑為20-40納米。

本發(fā)明還提供了一種制備球形含鋁介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a1；

(2)提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a2；

(3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(4)將所述組分a1、所述組分a2和所述組分b混合并在高鋁陶瓷罐中進(jìn)行球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥；

其中，所述組分a1和所述組分a2使得所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.4-1.5毫升/克，孔徑呈四峰分布，且四個(gè)峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑、第三最可幾孔徑和第四最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，所述第三最可幾孔徑小于第四最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-1.8納米，所述第二最可幾孔徑為2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-5納米，所述第四最可幾孔徑為20-40納米。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形含鋁介孔復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的三氟甲磺酸銅，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁介孔復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種制備負(fù)載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、 三氟甲磺酸銅和水混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁介孔復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負(fù)載型催化劑。

本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為根據(jù)本發(fā)明的所述負(fù)載型催化劑。

本發(fā)明提供的球形含鋁介孔復(fù)合材料為白色、球狀多孔性物質(zhì)，具有無毒、無臭、不粉化、不溶于水和乙醇的特點(diǎn)，還具有獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)，所以與活性組分的親和力極強(qiáng)，該復(fù)合材料的微孔分布均勻、孔徑大小適宜、孔容大、吸水率高、堆積密度小、機(jī)械強(qiáng)度好，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適合作為催化劑的載體。

另外，當(dāng)通過噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型催化劑時(shí)，所述負(fù)載型催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的孔徑分布曲線。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種球形含鋁介孔復(fù)合材料，其中，該球形含鋁介孔復(fù)合材料含有鋁組分和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.4-1.5毫升/克，孔徑呈四峰分布，且四個(gè)峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑、第三最可幾孔徑和第四最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，所述第三最可幾孔徑小于第四最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-1.8納米，所述第二最可幾孔徑為2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-5納米，所述第四最可幾孔徑為20-40納米。

優(yōu)選情況下，該球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為10-70微米，比表面積為110-140平方米/克，孔體積為0.4-1.0毫升/克，且所述第一最可幾孔徑為1.2-1.6納米，所述第二最可幾孔徑為2.2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-4納米，所述第四最可幾孔徑為25-35納米。

根據(jù)本發(fā)明，所述球形含鋁介孔復(fù)合材料具有六方孔道結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮?dú)馕椒y得。

在本發(fā)明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

根據(jù)本發(fā)明的所述球形含鋁介孔復(fù)合材料，通過將球形含鋁介孔復(fù)合材料的顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形含鋁介孔復(fù)合材料不易發(fā)生團(tuán)聚，并且將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑可以提高酯化反應(yīng)過程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。當(dāng)所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的比表面積小于100平 方米/克和/或孔體積小于0.4毫升/克時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑的催化活性會顯著降低；當(dāng)所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的比表面積大于180平方米/克和/或孔體積大于1.5毫升/克時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響酯化反應(yīng)過程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)本發(fā)明，相對于100重量份的所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述鋁組分的含量可以為1-20重量份，優(yōu)選為5-19重量份。

在本發(fā)明中，所述球形含鋁介孔復(fù)合材料還可以含有通過硅膠引入的二氧化硅?！巴ㄟ^硅膠引入的二氧化硅”是指在所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備過程中，由硅膠作為制備原料帶入最終制備的球形含鋁介孔復(fù)合材料中的二氧化硅組分。在所述球形含鋁介孔復(fù)合材料中，相對于100重量份的所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述通過硅膠引入的二氧化硅的含量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份。

在本發(fā)明中，所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種介孔分子篩材料，而且可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到。

本發(fā)明還提供了一種制備球形含鋁介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a1；

(2)提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a2；

(3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(4)將所述組分a1、所述組分a2和所述組分b混合并在高鋁陶瓷罐中進(jìn)行球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥；

其中，所述組分a1和所述組分a2使得所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.4-1.5毫升/克，孔徑呈四峰分布，且四個(gè)峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑、第三最可幾孔徑和第四最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，所述第三最可幾孔徑小于第四最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-1.8納米，所述第二最可幾孔徑為2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-5納米，所述第四最可幾孔徑為20-40納米。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程可以包括：在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物進(jìn)行晶化、洗滌和過濾。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，模板劑、乙醇、酸劑中的酸、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩爾比可以為1：100-500：150-900：200-500:50-200，優(yōu)選為1：200-400:300-600:250-400:70-150。

在本發(fā)明中，對所述模板劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種模板劑，優(yōu)選地，所述模板劑可以包括三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123和F127，上述模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公司，商品名為P123和F127，分子式分別為EO₂₀PO₇₀EO₂₀和EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，也可以通過現(xiàn)有的各種方法制備得到。當(dāng)所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時(shí)，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計(jì)算得到。進(jìn)一步地，在優(yōu)選情況下，當(dāng)所述模板劑為P123和F127時(shí)，所述P123和F127的重量比可以為1：0.5-2，優(yōu)選為1:1。

在本發(fā)明中，所述酸劑可以為各種常規(guī)可以用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)或混合物(如溶液)。所述酸劑優(yōu)選以水溶液的形式使用，其pH值可以為1-6， 優(yōu)選為3-5。更優(yōu)選地，所述酸劑為pH值為1-6(更優(yōu)選3-5)的乙酸和乙酸鈉緩沖溶液。

在本發(fā)明中，四甲氧基硅烷與酸劑接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，時(shí)間為10-72小時(shí)，pH值為1-7。為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述四甲氧基硅烷與酸劑接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。所述酸劑的用量優(yōu)選使得四甲氧基硅烷與酸劑的接觸反應(yīng)體系的pH值為1-7。

在本發(fā)明中，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時(shí)間為10-72小時(shí)。優(yōu)選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時(shí)間為20-40小時(shí)。所述晶化通過水熱晶化法來實(shí)施。

在本發(fā)明中，在上述制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10)，然后進(jìn)行抽濾。

在本發(fā)明中，在步驟(1)中，“提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料”可以是直接稱取或選取具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的制備方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥，并將干燥后得到的產(chǎn)物中的模板劑脫除。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時(shí)間為10-80小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程包括：將正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行晶化、洗滌和過濾。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾比可以為1：0.1-1：0.1-5，優(yōu)選為1：0.2-0.5：1.5-3.5。其中，氨優(yōu)選以氨水的形式加入。

在本發(fā)明中，在步驟(2)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)過程在水的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去離子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)體系中，正硅酸乙酯與水的摩爾比可以為1:100-200，優(yōu)選為1:120-180。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)的條件可以包括：溫度為25-100℃，時(shí)間為10-72小時(shí)。優(yōu)選地，該接觸反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，以利于各物質(zhì)間的均勻混合。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時(shí)間為10-72小時(shí)。優(yōu)選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時(shí)間為20-40小時(shí)。所述晶化通過水熱晶化法來實(shí)施。

在本發(fā)明中，在上述制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10)，然后進(jìn)行抽濾。

在本發(fā)明中，在步驟(2)中，“提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料”可以是直接稱取或選取具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的制備方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥。

在本發(fā)明中，在所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備過程中，步驟(1)和(2)中所述過濾的方式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方式進(jìn)行，優(yōu)選為抽濾分離。所述抽濾分離是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的利用空氣壓力實(shí)現(xiàn)液體與固體顆粒分離的一種方式。此外，所述洗滌的方式也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的洗滌方式進(jìn)行，例如，可以為水洗和/或醇洗，優(yōu)選為水 洗。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，制備硅膠的濾餅的過程可以包括：將水玻璃與無機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物進(jìn)行過濾。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，水玻璃與無機(jī)酸接觸的條件沒有特別的限定，可以根據(jù)制備硅膠的常規(guī)工藝中適當(dāng)?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，水玻璃與無機(jī)酸接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，優(yōu)選為20-40℃；時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選為1.5-3小時(shí)；pH值為2-4。

在本發(fā)明中，為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，水玻璃與無機(jī)酸接觸反應(yīng)的過程優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。

在本發(fā)明中，所述無機(jī)酸可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種無機(jī)酸，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。所述無機(jī)酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無機(jī)酸的用量優(yōu)選使得水玻璃與無機(jī)酸的接觸反應(yīng)體系的pH值為2-4。

在本發(fā)明中，在步驟(3)中，“提供硅膠”可以是直接稱取或選取硅膠產(chǎn)品，也可以是制備硅膠。制備硅膠的方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如可以包括：根據(jù)上述方法制備硅膠的濾餅，然后將所得濾餅干燥。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(4)中，相對于100重量份的所述組分a1和所述組分a2的總用量，所述組分b的用量為1-90重量份，優(yōu)選為2-85重量份；所述鋁組分的用量為1-20重量份，優(yōu)選為5-19重量份；所述組分a1和所述組分a2的用量的重量比為1：0.5-2，優(yōu)選為1：0.6-1.5。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(4)中，本發(fā)明對球磨的具體操作方法和條件沒有特別的限定，以不破壞或基本不破壞載體結(jié)構(gòu)并使硅膠進(jìn)入載體孔道內(nèi)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述原則選擇各種合適的條件來實(shí)施本發(fā)明。 具體地，所述球磨在高鋁陶瓷球磨罐中進(jìn)行，其中，高鋁陶瓷球磨罐中磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數(shù)量可以根據(jù)高鋁陶瓷球磨罐的大小進(jìn)行合理地選擇，對于大小為50-150mL的高鋁陶瓷球磨罐，通?？梢允褂?個(gè)磨球；所述磨球的材質(zhì)是高鋁陶瓷球。所述高鋁陶瓷球磨的條件包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min，高鋁陶瓷球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-100℃，高鋁陶瓷球磨的時(shí)間可以為0.1-100小時(shí)。

在本發(fā)明中，在步驟(4)中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可以在25-60℃的下進(jìn)行。在制漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1:0.1-2，優(yōu)選為1:0.3-0.9。

在本發(fā)明中，在步驟(4)中，所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實(shí)施，例如可以在霧化器中進(jìn)行。所述噴霧干燥的條件可以包括：溫度為100-300℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min；優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000-13000r/min。

在本發(fā)明中，在步驟(4)中，當(dāng)所述組分a1和組分a2為具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，且所述組分b為硅膠的濾餅時(shí)，也即當(dāng)步驟(1)為制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟(2)為制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟(3)為制備硅膠的濾餅的過程時(shí)，所述球形含鋁介孔復(fù)合材料的制備方法還可以包括：在步驟(4)的噴霧干燥之后，從噴霧干燥得到的產(chǎn)物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時(shí)間為10-80小時(shí)。

本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形含鋁介孔復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的三氟甲磺酸銅，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形含鋁介孔復(fù)合材料。

根據(jù)本發(fā)明，在所述負(fù)載型催化劑中，所述載體和三氟甲磺酸銅的含量 沒有特別的限定，可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)載型催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定，例如，以所述負(fù)載型催化劑的總重量為基準(zhǔn)，三氟甲磺酸銅的含量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％；所述載體的含量為50-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％。

在本發(fā)明中，所述負(fù)載型催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種方法制備，只需要將三氟甲磺酸銅負(fù)載在所述載體上即可。

在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，為了使制備的負(fù)載型催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，制備負(fù)載型催化劑的方法包括：將載體、三氟甲磺酸銅和水混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形含鋁介孔復(fù)合材料。在優(yōu)選情況下，按摩爾比，所述載體：水：三氟甲磺酸銅為1:15-35:0.5-1.5，優(yōu)選為1:20-25:0.8-1.2，更有選為1:25:1。

根據(jù)本發(fā)明，在上述制備負(fù)載型催化劑的過程中，以所述載體和三氟甲磺酸銅的總用量為基準(zhǔn)，三氟甲磺酸銅的用量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％；所述載體的用量可以為50-99重量％，優(yōu)選為50-95重量％。

在本發(fā)明中，所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實(shí)施，例如可以在霧化器中進(jìn)行。所述噴霧干燥的條件可以包括：溫度為100-300℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min；優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000-13000r/min。

本發(fā)明還提供了由上述噴霧干燥法制備的負(fù)載型催化劑。

本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。

此外，本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為本發(fā)明提供的上述負(fù)載型催化劑。

在本發(fā)明中，在所述乙酸乙酯的制備方法中，乙酸和乙醇的用量沒有特 別的限定，只要能夠反應(yīng)得到乙酸乙酯即可，但為了提高原料的利用率，優(yōu)選情況下，乙酸和乙醇的摩爾比為1：0.5-10。

在本發(fā)明中，所述催化劑的用量也沒有特別的限定，可以根據(jù)常規(guī)的乙酸乙酯制備工藝進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，相對于100重量份的乙酸，所述催化劑的用量為1-15重量份，更優(yōu)選為2-14重量份。

在本發(fā)明中，在所述酯化反應(yīng)過程中，為了更有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)優(yōu)選在回流條件下進(jìn)行，即，所述反應(yīng)溫度為回流溫度。反應(yīng)時(shí)間可以為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，所述乙酸乙酯的制備方法還可以包括在酯化反應(yīng)結(jié)束后，對最終的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾分離，并將抽濾分離得到的固體產(chǎn)物在25-200℃下真空干燥1-24小時(shí)，優(yōu)選在50-120℃下真空干燥6-10小時(shí)，以回收催化劑。

以下實(shí)施例中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，簡寫為P123，分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美國化學(xué)文摘的登記號為9003-11-6的物質(zhì)，其平均分子量Mn＝5800。F127分子式為EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，其平均分子量Mn＝12600。

以下實(shí)施例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為D8Advance的X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)是在美國康塔公司Atsorb型儀器上進(jìn)行測試分析。鋁含量結(jié)果由光電子能譜分析儀測得。

以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)對比例中，乙酸的轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯的選擇性根據(jù)以下公式計(jì)算得到。

乙酸的轉(zhuǎn)化率(％)＝(乙酸的用量-反應(yīng)產(chǎn)物中乙酸的含量)÷乙酸的用量×100％

乙酸乙酯的選擇性(％)＝乙酸乙酯的實(shí)際產(chǎn)量÷乙酸乙酯的理論產(chǎn)量× 100％

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的球形含鋁介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備球形含鋁介孔復(fù)合材料

將0.5克三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(Aldrich公司，P123)和0.5克三嵌段共聚物F127和1.69克(0.037mol)乙醇加入到28ml的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液(pH＝4.4)中，在15℃下攪拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解，之后將6g(0.053mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃攪拌8小時(shí)后，再將2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃攪拌20小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在60℃下烘箱晶化24小時(shí)后經(jīng)過抽濾、去離子水洗滌4次后并得到具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅X1；

將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量為1.0g，按摩爾投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化銨：氨水(25％)：去離子水＝實(shí)際比1：0.37：2.8：142，在80℃溫度下攪拌至溶解，將溶液抽濾并得到介孔材料濾餅，將濾餅洗滌至pH為7，得到具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅Y1；

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇，并按水玻璃：硫酸：正丁醇重量比＝5:1:1進(jìn)行在30℃下充分反應(yīng)1.5小時(shí)，用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH為3，且將反應(yīng)物料經(jīng)過抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅B1。

將上述制備的5g濾餅X1、5g濾餅Y1、10g濾餅B1和10g硅藻土一起 放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材質(zhì)為高鋁陶瓷，磨球材質(zhì)為高鋁陶瓷，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨1小時(shí)，得到30克固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中500℃煅燒24小時(shí)，脫除模板劑，得到30克脫除模板劑的目標(biāo)產(chǎn)物球形含鋁介孔復(fù)合材料，命名為JKGJAL。根據(jù)光電子能譜分析的結(jié)果，JKGJAL中鋁的含量為7重量％。

(2)制備負(fù)載型催化劑

在25℃下，將上述步驟(1)制備的30g球形含鋁介孔復(fù)合材料JKGJAL與三氟甲磺酸銅一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形含鋁介孔復(fù)合材料：去離子水：三氟甲磺酸銅的摩爾比為1:25:1，并在200℃溫度下進(jìn)行噴霧干燥，轉(zhuǎn)速為12000r/min，得到負(fù)載三氟甲磺酸銅的負(fù)載型催化劑，命名為JKGJAL-CU。

用XRD、掃描電鏡和美國康塔公司Atsorb-1型儀器來對該負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑進(jìn)行表征。

圖1是X-射線衍射圖譜為球形含鋁介孔復(fù)合材料(JKGJAL)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，球形含鋁介孔復(fù)合材料(JKGJAL)的XRD譜圖具有介孔材料所特有的2D的六方孔道結(jié)構(gòu)。

圖2是SEM掃描電鏡圖，為球形含鋁介孔復(fù)合材料(JKGJAL)的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，球形含鋁介孔復(fù)合材料(JKGJAL)的微觀形貌為顆粒度為10-80μm的介孔球。

圖3是球形含鋁介孔復(fù)合材料(JKGJAL)的孔徑分布圖。由圖可知，含鋁介孔復(fù)合材料(JKGJAL)呈多孔分布。

表1為球形含鋁介孔復(fù)合材料(JKGJAL)與負(fù)載三氟甲磺酸銅的負(fù)載 型催化劑(JKGJAL-CU-1)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1

由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，球形含鋁介孔復(fù)合材料在負(fù)載三氟甲磺酸銅后，孔體積和比表面積均有所減小，這說明在負(fù)載反應(yīng)過程中三氟甲磺酸銅進(jìn)入到球形含鋁介孔復(fù)合材料的內(nèi)部。

對比例1

與實(shí)施例1制備負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的方法相同，所不同之處在于該制備方法中沒有進(jìn)行噴霧干燥的方法步驟，得到負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，命名為JKGJAL-CU-2。

對比例2

與實(shí)施例1制備負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的方法相同，所不同之處在于該制備方法中使用棒狀介孔二氧化硅SBA-15濾餅替代了介孔二氧化硅濾餅，得到負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑，命名為SBAGJ-CU-3。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的催化活性。

將實(shí)施例1中的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)在150℃下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時(shí)， 冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，乙酸的轉(zhuǎn)化率為99.9％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑一次回收后的催化活性。

將實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1中的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，乙酸的轉(zhuǎn)化率為99.9％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑二次回收后的催化活性。

將實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2中的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，乙酸的轉(zhuǎn)化率為99.7％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑三次回收后的催化活性。

將實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收， 并在150℃下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，乙酸的轉(zhuǎn)化率為99.7％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑四次回收后的催化活性。

將實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4中的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，乙酸的轉(zhuǎn)化率為99.6％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑五次回收后的催化活性。

將實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5中的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，乙酸的轉(zhuǎn)化率為98％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例7

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑六次 回收后的催化活性。

將實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6中的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀分析反應(yīng)產(chǎn)物液相成分，乙酸的轉(zhuǎn)化率為95％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)對比例1

按照實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的方法制備乙酸乙酯，不同的是，負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)由相同重量的對比例1制得的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-2)代替，結(jié)果：乙酸的轉(zhuǎn)化率為90％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)對比例2

按照實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2的方法制備乙酸乙酯，不同的是，回收的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)由相同重量的回收的實(shí)驗(yàn)對比例1的負(fù)載三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-2)代替，結(jié)果為：乙酸的轉(zhuǎn)化率為80％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)對比例3

按照實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的方法制備乙酸乙酯，不同的是，負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)由相同重量的對比例2制得的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(SBAGJCU-3)代替，結(jié)果：乙酸的轉(zhuǎn)化率為88％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實(shí)驗(yàn)對比例4

按照實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2的方法制備乙酸乙酯，不同的是，回收的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)由相同重量的回收的實(shí)驗(yàn)對比例2的負(fù)載三氟甲磺酸銅催化劑(SBAGJCU-3)代替，結(jié)果為：乙酸的轉(zhuǎn)化率為70％，乙酸乙酯選擇性為99％

通過以上實(shí)施例1和對比例1-2以及實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-7、實(shí)驗(yàn)對比例1-4的數(shù)據(jù)可以看出，采用噴霧干燥法將三氟甲磺酸銅負(fù)載于球形含鋁介孔復(fù)合材料上，獲得的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑的催化性能較好，可以多次使用，使得應(yīng)用這種催化劑來催化乙酸和乙醇的乙酸乙酯反應(yīng)時(shí)，副反應(yīng)少同時(shí)也不對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，并且本發(fā)明的負(fù)載型三氟甲磺酸銅催化劑可以經(jīng)過回收而反復(fù)使用，后處理工藝簡單。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。