本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種樹脂基固載化銠膦配合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氫甲?；磻?yīng)是在1938年由Otto Roelen(1897-1993)發(fā)現(xiàn)的，是當(dāng)今產(chǎn)能最大的均相催化過程，其產(chǎn)物醛是非常重要的精細(xì)化學(xué)品，也是合成合成醇、酯和胺的中間體，年產(chǎn)量已有近10000多萬噸。到目前為止，工業(yè)上大多采用均相的Rh和Co作為催化劑，其反應(yīng)條件較為苛刻，僅適用于低碳鏈的烯烴，且反應(yīng)結(jié)束后，催化劑難于與產(chǎn)物分離，因此合成非均相的銠膦絡(luò)合物催化劑已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

目前，均相金屬絡(luò)合物催化劑多相化方法主要包括以下兩大類：一類是將催化劑動(dòng)態(tài)“擔(dān)載”在與產(chǎn)物互不相溶的液相而實(shí)施的液/液兩相催化；另一類是將催化劑靜態(tài)固定在有機(jī)高分子或無機(jī)載體上的固載化。但當(dāng)兩相催化工藝擴(kuò)展到高碳烯烴時(shí)，由于高碳烯烴的水溶性太低，反應(yīng)過程中傳質(zhì)受到限制，使反應(yīng)難以進(jìn)行。

為實(shí)現(xiàn)氫甲?；呋瘎┑木喙梯d化，Kausik Mukhopadhyay 等（Chem Mater，2003，15：1766-1777）以MCM-41和MCM-48為載體，采用磷鎢酸對(duì)載體表面改性，以磷鎢酸為鏈接基團(tuán)將Wilkinson催化劑HRh(CO)(PPh₃)₃錨定于分子篩內(nèi)而用于高碳烯烴的氫甲?；磻?yīng)。但從反應(yīng)效果看，對(duì)于線性醛的選擇性依然較低。

L. Huang等（Applied Catalysis A: General，2004，265：247-257）利用胺化后的SiO₂負(fù)載HRh(CO)(PPh₃)₃，研究表明，由于膦和胺配體的空間效應(yīng)，在相同反應(yīng)條件下，SiO₂負(fù)載催化劑活性大大超過了HRh(CO)(PPh₃)₃催化的均相體系，且Rh流失量較少。

Yasan He等(Journal of Porous Mater，2009，16：721-729)以MCM-41為載體，利用含膦和含氮有機(jī)硅耦合試劑對(duì)載體表面改性后浸漬RhCl₃，以苯乙烯為底物，為達(dá)到較高的反應(yīng)活性和支鏈醛的選擇性還需要額外添加三苯基膦，但由于配體具有還原性，Rh(III)被部分還原為活性更低的氧化態(tài)，因此催化效果較差。

Ki-Chang Song等(Catalysis Today，2011，164：561-565)胺化處理SBA-15后利用膦配體對(duì)載體表面修飾，將銠的絡(luò)合物封裝在SBA-15中，由于膦配體的配位作用，銠可以特定的固定在介孔內(nèi)部和表面，因此具有較高的選擇性，而且無銠流失，但相較于均相催化效果，還有很大的差距。

Banothile C. E. Makhubela等（Green Chemistry，2012，14：338-347）以無毒、生物可降解的殼聚糖為載體，由于載體表面具有活性胺基，用希夫堿改性后可絡(luò)合銠催化劑。反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)壓力為30bar時(shí)，反應(yīng)活性、線性選擇性達(dá)到最高，但依然有少量Rh析出。

N. Sudheesh等（Applied Catalysis A：General，2012，415-416：124-131）將HRh(CO)(PPh₃)₃原位封裝在六方介孔硅中，封裝過程中加入十二烷胺異構(gòu)化Rh絡(luò)合物。在非均相催化劑體系中，包埋在膠束中的Rh-絡(luò)合物在孔道內(nèi)形成均相催化體系，反應(yīng)過程中詳細(xì)考察了催化劑用量、Rh-絡(luò)合物/TEOS、溫度、H₂和CO分壓對(duì)丙烯氫甲?；挠绊?。研究表明，Rh-絡(luò)合物/TEOS和H₂分壓對(duì)催化效果影響最大，增加Rh-絡(luò)合物/TEOS和H₂分壓可提高正丁醛的選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂基固載化銠膦配合物催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑選擇性好、催化性能穩(wěn)定，且無銠流失，可用于高碳烯烴的氫甲酰化反應(yīng)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種樹脂基固載化銠膦配合物催化劑，其是以有機(jī)聚合物作為載體，采用膦配體對(duì)其進(jìn)行改性后，在其上鍵合銠配合物，合成固載化的銠膦配合物催化劑；所述有機(jī)聚合物為酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂或間苯二酚樹脂。

所述有機(jī)聚合物具有規(guī)整六方介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為220m²/g，孔容為0.34cm³/g，孔徑集中分布在3.7nm。

所述膦配體為二苯基氯化膦；所述銠配合物為乙酰丙酮二羰基銠。

所得催化劑中Rh的含量為2%。

所述樹脂基固載化銠膦配合物催化劑的制備方法包括以下步驟：

1）將0.5g有機(jī)聚合物加入到體積濃度為10%的100mL稀硝酸溶液中，于100℃回流3h后，用蒸餾水清洗至濾液呈中性，再于50℃進(jìn)行真空干燥，得活化的載體；

2）將0.2g活化的載體加入到20mL四氫呋喃（THF）中，再加入3.3mol三乙胺、2.58mmol二苯基氯化膦，在N₂氣氛中常溫回流24h，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌后，在真空條件下除去溶劑，然后于50℃進(jìn)行真空干燥，得改性后的載體；

3）將0.2g改性后的載體加入到20mL甲苯中，再加入5.1mg乙酰丙酮二羰基銠[Rh(acac)(CO)₂]，在N₂氣氛中常溫回流24h，所得產(chǎn)物用甲苯洗滌后，于50℃進(jìn)行真空干燥，取出后在N₂氣氛下保存。

所得樹脂基固載化銠膦配合物催化劑可用于催化1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)，其反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度為60-110℃，優(yōu)選80℃，反應(yīng)壓力為1-4MPa，優(yōu)選2MPa，反應(yīng)時(shí)間為2-8h，優(yōu)選4h。

本發(fā)明采用具有規(guī)整六方介孔結(jié)構(gòu)的樹脂性聚合物作為載體，其表面具有豐富的羥基，經(jīng)膦配體改性后，能產(chǎn)生較多的活性位點(diǎn)，可在其上錨定銠配合物，并利用載體表面豐富的膦配位中心與銠形成穩(wěn)定催化活性中心，有效減少銠流失，提高催化活性。

本發(fā)明制備方法簡單，所得固載化銠膦配合物催化劑可應(yīng)用于高碳烯烴反應(yīng)中，其反應(yīng)條件溫和，催化劑易回收，且產(chǎn)物醛的選擇性高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得酚醛樹脂的等溫吸-脫附曲線圖。

圖2為實(shí)施例1所得酚醛樹脂的孔徑分布圖。

圖3為實(shí)施例1所得酚醛樹脂的XRD圖。

圖4為實(shí)施例1所得活化載體（a）、改性載體（b）及銠膦配合物催化劑（c）的FTTR圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1

1、酚醛樹脂的合成

1）稱取2.44g苯酚，在40-42℃溶化后，在攪拌條件下加入0.52g 20wt%的NaOH溶液，然后在50℃下滴加4.2g甲醛（37wt%的甲醛溶液），再在70℃下反應(yīng)1h，用0.6M的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至7.0，50℃蒸發(fā)除去水分；

2）稱取3.2g F127溶解于20mL乙醇中，在40℃下攪拌1h后得到澄清的溶液，加入步驟1）所得酚醛低聚物，在40℃下攪拌1h，過濾除去溶液中析出的鹽；

3）將步驟2）所得溶液倒入平盤中，在40℃烘箱中放置過夜，以蒸發(fā)除去乙醇，然后在100℃下固化24h，取出研磨成粉；

4）將所得粉末放入管式爐中，通入N₂，并以1℃/min的速率升溫至350℃，恒溫焙燒3h，所得固體自然降溫后取出，存放于干燥器內(nèi)，記為RF。

將所得聚合物先在473K脫氣處理6h，再在液氮下進(jìn)行氮吸附測試，其測試結(jié)果如圖1所示。從圖1可見，所得聚合物具有典型的IV型等溫曲線，P/P₀ =0.6-0.8出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明該材料為介孔材料。

采用ASAP 2020型吸附儀對(duì)所得聚合物的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測定，其測試結(jié)果如圖2所述，從圖2可見，其孔徑集中分布在3.7nm左右。

采用XRD檢測RF的結(jié)構(gòu)。XRD測試在X'Pert PRO型X射線衍射儀，測試條件為：CuK_α1輻射源，掃描范圍2θ=0.5°-5°，掃描速度為0.2°/s，測試結(jié)果如圖3所示，從圖3可見，其出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)衍射峰，兩個(gè)弱衍射峰，由衍射特征角可知，該聚合物為規(guī)整的2-D六方結(jié)構(gòu)。

2、固載化銠膦配合物催化劑的制備

1）將0.5g所制備的酚醛樹脂加入到100mL體積濃度為10%的稀硝酸溶液中，于100℃回流3h后，用蒸餾水洗滌至溶液為中性，再于50℃進(jìn)行真空干燥，得到活化的載體，放入干燥器內(nèi)存放；

2）取0.2g活化的載體，加入20mL THF和3.3mmol三乙胺，并滴加2.58mmol二苯基氯化膦，在室溫下、N₂氣氛中回流24h，所得產(chǎn)物在N₂保護(hù)下，用無水乙醇過濾洗滌除去三乙胺鹽酸鹽后，再蒸發(fā)除去乙醇，然后于50℃進(jìn)行真空干燥，得到改性后的載體；

3）將0.2g改性后的載體加入到20mL甲苯中，再加入5.1mg Rh(acac)(CO)₂，在室溫下、N₂氣氛中回流24h后，所得產(chǎn)物用過量的甲苯洗滌后，蒸發(fā)除去甲苯，再在50℃進(jìn)行真空干燥，得固載化銠膦配合物催化劑，將其取出后在N₂的保護(hù)下密封保存。

采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)所得活化載體（a）、改性載體（b）及銠膦配合物催化劑（c）進(jìn)行測定，測得結(jié)果如圖4所示。從圖4中可見，經(jīng)過膦配體改性鍵合銠配合物后，在波數(shù)為693cm^-1左右有吸收峰，表明該載體成功固載銠膦絡(luò)合物。

實(shí)施例2

含磷酚醛樹脂的合成

1）稱取2.44g苯酚，在40-42℃溶化后，在攪拌條件下加入0.52g 20wt%的NaOH溶液，然后在50℃下滴加4.2g甲醛（37wt%的甲醛溶液），再在70℃下反應(yīng)1h，用0.6M的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至~7.0，50℃蒸發(fā)除去水分；

2）稱取3.2g F127溶解在20.0mL乙醇中，在40℃下攪拌1h后得到澄清的溶液，然后加入4mL蒸餾水和4mL 0.6mol/L的HCl，再加入0.72g磷酸和步驟1）所得酚醛低聚物，攪拌1h后，倒入平盤，在室溫下蒸發(fā)除去水分，然后在100℃烘箱中固化24h；

3）將所得固體放入管式爐中，通入N₂，并以1℃/min的速率升溫至350℃，恒溫焙燒3h，所得固體自然降溫后取出，存放于干燥器內(nèi)，記為RFP。

除使用載體為含磷酚醛樹脂（RFP）外，其催化劑制備操作同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

間苯二酚樹脂的合成

1）稱取0.55g間苯二酚、0.35g HMTA、1.00g F127和0.20g 1,3,5-三甲苯，將其溶解于18g水中，在室溫下劇烈攪拌2h，將所得到的均相溶液倒入100mL的高壓釜中，在100℃下反應(yīng)12h，過濾得到橘紅色的聚合物顆粒，清洗后在空氣中干燥；

2）將所得聚合物顆粒放入管式爐中，通入N₂，并以每分鐘1℃的速率升溫至350℃，恒溫焙燒3h后，所得固體自然降溫后取出，存放于干燥器內(nèi)，記為RS。

除使用載體為間苯二酚樹脂（RS）外，其催化劑制備操作同實(shí)施例1。

分別測定實(shí)施例1-3所得銠膦配合物催化劑對(duì)1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的催化效果，其測定操作為：在100mL高壓反應(yīng)釜中，加入銠膦配合物催化劑0.0129g、1-辛烯0.5611g、甲苯10mL，安裝好反應(yīng)釜；先后用N₂和合成氣（CO和H₂的混合氣，CO/H₂=1/1）置換反應(yīng)釜中的空氣三次，然后將反應(yīng)釜加熱至70℃，充入合成氣至壓力為1Mpa，反應(yīng)4h后停止運(yùn)行，迅速用冰水將反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開出口閥，泄壓至常壓，然后打開釜蓋，取出反應(yīng)液，過濾后得到產(chǎn)物。加入0.3g的正葵烷作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析，所得結(jié)果見表1。

對(duì)比例1

在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中，以實(shí)施例2所得銠膦配合物催化劑進(jìn)行催化，并在原料中加入0.0375g三苯基膦，其他按上述氫甲酰化反應(yīng)進(jìn)行操作，所得結(jié)果見表1。

對(duì)比例2

在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中，以實(shí)施例3所得銠膦配合物催化劑進(jìn)行催化，并在原料中加入0.0375g三苯基膦，其他按上述氫甲?；磻?yīng)進(jìn)行操作，所得結(jié)果見表1。

表1 不同銠膦配合物催化劑對(duì)1-辛烯氫甲?；磻?yīng)的催化效果

由表1可見，使用本發(fā)明制備的固載化銠膦配合物催化劑在1-辛烯氫甲?；磻?yīng)中具有最好的催化性能，對(duì)線性醛具有較高的選擇性，適用于高碳烯烴的氫甲?；^程。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。