專(zhuān)利名稱(chēng)：陽(yáng)離子銠配合物的制備方法
陽(yáng)離子銠配合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽(yáng)離子銠配合物的制備方法，特別是陽(yáng)離子([銠二烯 烴磷配位體])配合物的大規(guī)模生產(chǎn)方法。
銠-二烯烴-磷配位體配合物被用于對(duì)低雜質(zhì)殘留含量要求越來(lái)越
高的催化過(guò)程，例如氬化反應(yīng)中。在已知的方法中，起始原料[Rh (二 烯烴)面化物]2經(jīng)常被用到，并且卣化物陰離子用Ag， TI，甚至堿以 及所要求的陰離子的銨鹽交換。我們發(fā)現(xiàn)，使用這些方法中的任意一 種獲得的配合物要么含有過(guò)多量的Ag或TI殘留，要么為了實(shí)現(xiàn)卣化 物的低殘留量而犧牲催化劑的產(chǎn)率。此外，當(dāng)用到Ag或TI鹽時(shí)，由 于需要從其它金屬中分離出銠，因此從氫化液中回收銠并進(jìn)行精煉的 過(guò)程復(fù)雜且花費(fèi)高。
WO 2005/032712公開(kāi)了 一種制備銠膦配合物的方法，包括以下步 驟(a)將Rh(二烯烴)(acac)溶解于一種或多種醚類(lèi)溶劑中，特別是 具有強(qiáng)配位能力的四氪呋喃(THF)中，任選地加入二烷基醚如甲基叔 丁基醚(MTBE) ; (b)向該溶液中同時(shí)或順次加入氟化的非礦物酸 HX,例如四氟硼酸乙醚，醇類(lèi)溶劑或含有醇的溶劑混合物，從而與一 種或多種反應(yīng)溶劑形成可溶性的溶劑化的銠配合物；(c)加入磷配位 體，其可以是在含有機(jī)溶劑的溶液中的形式或純的形式；以及(d)收 集結(jié)晶沉淀。
我們發(fā)現(xiàn)從溶劑混合物中沉淀出的[銠二烯烴磷配位體]配合物中 含有醚類(lèi)溶劑如THF, MTBE或二乙基醚，這可導(dǎo)致配合物中的殘余 醚在配合物不發(fā)生分解的情況下^f艮難甚至無(wú)法通過(guò)干燥而除去。M. D. Fryzuk和B. Bosnich在使用THF中的[Rh nbd acac]合成[Rh nbd (S,S)-Chir叩hos]CI04 THF加合物時(shí)也發(fā)現(xiàn)了上述問(wèn)題(參見(jiàn)J. Am. Chem. Soc. 1977, 6262 - 6267)。對(duì)于[銠二烯烴磷配位體]配合物在制藥 和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中用作催化劑而言，這樣的殘留醚含量被認(rèn)為是有 問(wèn)題的，特別是在制造出的有機(jī)產(chǎn)品中含有醚雜質(zhì)。 我們發(fā)明了 一種克服前述方法中存在問(wèn)題的方法。 因此，本發(fā)明提供了一種用于合成陽(yáng)離子銠配合物的方法，該方 法包括以下步驟(a) 在酮類(lèi)溶劑中形成銠-二烯烴-l,3-二酮化合物與磷配位體的混合物，
(b) 使酸與所述混合物混合而形成陽(yáng)離子配合物的溶液，
(c) 從所述溶液中蒸發(fā)至少一部分溶劑，
(d) 任選地用醚處理所得的配合物，以及
(e) 用醇處理所得的配合物。
該銠-二烯烴-l,3-二酮化合物優(yōu)選含有環(huán)狀二烯，更優(yōu)選含有2,5-降水片二烯(NBD)或1,5-環(huán)辛二烯(COD)。該環(huán)狀二烯還可^:兩 摩爾的烯烴如乙烯或兩摩爾的C5-10環(huán)烯代替。
該銠-二烯烴-l,3-二酮化合物優(yōu)選含有配位的乙酰丙酮化物(來(lái)自 2,4-戊二酮的陰離子)和類(lèi)似的1,5取代的乙酰丙酮化物配位體如六氟 乙酰丙酮，1,5-二甲基乙酰丙酮(來(lái)自3,5-庚二酮的陰離子)。最為優(yōu) 選的1,3-二酮是乙酰丙酮化物。最為優(yōu)選的銠-二烯烴-l,3-二酮化合物 是銠-1 ，5-環(huán)辛二烯乙酰丙酮，Rh(COD)(acac) 。 Rh(COD)(acac)以及 Rh(NBD)acac可通過(guò)商業(yè)渠道獲得或采用已知方法合成。
我們發(fā)現(xiàn)在酮溶液中加入摩爾量在5% 200%的銠-二烯烴-1,3畫(huà)二 酮化合物二烯烴非常有益。加入二烯烴可以(i)減慢銠-二烯烴-l,3-二 酮化合物中配位的二烯烴纟皮磷配位體取代的反應(yīng)并形成[Rh (磷配位體) 1,3-二酮]配合物，(ii)穩(wěn)定陽(yáng)離子[Rh 二烯烴]中間體，以及(iii)防 止在脫去溶劑過(guò)程中發(fā)生二烯烴從陽(yáng)離子[銠二烯烴磷配位體]產(chǎn)物中 失去。優(yōu)選采用銠化合物中相應(yīng)的二烯烴。因此在一種優(yōu)選的實(shí)施方 式中，在使用RhNBD 1，3-二酮化合物的反應(yīng)中加入的是2,5-降水片二 烯(NBD),而在使用RhCOD 1,3-二酮化合物的反應(yīng)中加入的是1,5-環(huán)辛二烯(COD)。
優(yōu)選的磷配位體是手性的，且更為優(yōu)選的配位體是(R)-或(S)-型 光學(xué)異構(gòu)的占多數(shù)的配位體。磷配位體可以是單基配位體或雙基配位 體，其中每個(gè)磷原子共價(jià)連接至3個(gè)碳原子(叔膦)或n個(gè)雜原子(n-l， 2, 3)以及3 n個(gè)碳原子上。也可以使用手性的磷配位體。雙基配位 體與銠-二烯烴-l,3-二酮化合物的摩爾比例優(yōu)選約為1: 1,而單基配位 體與銠-二烯烴-l,3-二酮化合物的摩爾比例優(yōu)選約為2: 1。例如在W. Tang和X. Zhang, Chem Rev. 2003, 103, 3029 - 3070和J. C. Carretero, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7674-7715中對(duì)大量各種不 同的手性磷配位體進(jìn)行了描述和綜述?？捎糜诒景l(fā)明的磷配位體包括<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>O,
R'2P' BPPM
'PR2,
R1=烷基、芳基 R2=烷基、芳基
R3=烷基、芳基， OR4, NR42 R4=烷基、芳基
R2P'
-、、、"R2
CHIRAPHOS
R'-R2=烷基 PROPHOS
R2P,
R1
R,、"飛
DEGPHOS
R=芳基
11'=烷基、芳基，
OR2, NR22
R2=烷基R^H R2=烷基、芳基
DIOP 11=烷基、芳基
Ph' .Ph BIPNOR
R1 R2
DIPAMP
■ 1 f R3,PVP、R1
TRICHICKENPHOS
H
TANGPHOS
R1 -苯基
R1 = R2 =叔丁基
R2 =4-]^60-苯基 R3=Me
在上述結(jié)構(gòu)中，-PR2可以是-P(烷基)2或-P(芳基)2，其中的烷基優(yōu) 選為d-do烷基，其中的芳基包括取代的或未被取代的苯基和萘基。 -PR2優(yōu)選是-P(芳基)2,其中的芳基包括苯基、甲苯基、二曱苯基、或
4-甲氧基苯基(茴香基)。
優(yōu)選地、磷配位體是選自DIPFC 、 CHIRAPHOS 、 BINAP 、 PARAPHOS、 PHANEPHOS、 P-PHOS和BOPHOZ中的一個(gè)，其中-PR2
可以是-P(烷基)2或-P(芳基)2。更優(yōu)選的是這些配位體是以它們的單一 對(duì)映結(jié)構(gòu)體形式使用。這些配位體通?？蓮纳虡I(yè)渠道獲得且它們的制
備方法是已知的。例如在WO 97/47632中給出了如何制備 PHANEPHOS,在WO 04/111065中給出了如何制備有用的PARAPHOS 配位體，以及在WO02/26750中給出了如何制備BOPHOZ。
在本發(fā)明中，銠-二烯經(jīng)-l,3-二酮化合物，磷配位體以及優(yōu)選的二 烯烴是在酮類(lèi)溶劑中結(jié)合起來(lái)的。這里使用的"酮類(lèi)溶劑"是指能夠完全 溶解銠-二烯烴-l,3-二酮化合物和陽(yáng)離子[Rh 二烯烴磷配位體]產(chǎn)物而 形成濃度范圍優(yōu)選在0.01~1摩爾的溶液的液態(tài)酮類(lèi)溶劑。在一種優(yōu)選 的實(shí)施方式中，就使用的酮類(lèi)溶劑的量而言，磷配位體僅部分溶解于其中，因此反應(yīng)混合物是漿狀的。這與已知方法中加入磷配位體完全
不溶(例如在THF或DCM中)從而在陽(yáng)離子[Rh 二烯烴]中間體一經(jīng) 形成就將其捕獲的情形完全不同。然而這種漿的形成的優(yōu)選的，這是 因?yàn)榈偷牧着湮惑w濃度減慢了銠-二烯烴-l,3-二酮化合物中配位的二烯 烴被磷配位體取代的反應(yīng)并形成[Rh (磷配位體)1，3-二酮]配合物。
適合的"酮類(lèi)溶劑，，常壓下的沸點(diǎn)低于16(TC，更優(yōu)選低于120°C。 優(yōu)選的例子有丙酮，曱基-乙基酮(MEK)，其也被稱(chēng)之為2-丁酮，甲 基-異丁基酮(MIBK),其也被稱(chēng)之為4-甲基-2-戊酮和二乙基酮，其 也被稱(chēng)之為3-戊酮。特別優(yōu)選的酮類(lèi)溶劑是MEK。
在酮類(lèi)溶劑中結(jié)合銠-二烯烴-l,3-二酮化合物，二烯烴(如果有的 話(huà))，磷配位體的過(guò)程中，組分可以任意順序進(jìn)行混合。優(yōu)選地，在-20 70 。C的溫度范圍內(nèi)，最優(yōu)選的是在40 7(TC的溫度范圍內(nèi)對(duì)混合物施加劇 烈攪拌。另外，對(duì)于容易發(fā)生外消旋的磷配位體，可使用-20 20。C的溫 度范圍。
按照本發(fā)明制備的銠配合物為陽(yáng)離子[銠二烯烴磷配位體]配合物， 其中的陰離子來(lái)自酸。優(yōu)選使用的酸為全氟化的酸。優(yōu)選的全氟化的 酸有四氟硼酸(HBF4),三氟曱磺酸(CF3S03H),六氟磷酸(HPFe)， 六氟銻酸(HSbF6)和全氟烷基磺酸如十七氟辛基磺酸。最優(yōu)選的是四 氟硼酸(HBF4)和三氟甲磺酸(CF3S03H)。酸的用量?jī)?yōu)選與銠-二烯 烴-l，3-二酮化合物的摩爾數(shù)大致相等。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，酸用酮 類(lèi)溶劑稀釋后再加入到反應(yīng)混合物中。在較大規(guī)模的生產(chǎn)中，次優(yōu)選 的是加入純酸。四氟硼酸可以液體形式作為二乙醚化物4吏用。我們發(fā) 現(xiàn)四氟硼酸水溶液比四氟硼酸二乙醚化物更易操作和使用，因而可用 于本發(fā)明的方法中。
在將酸與銠-二烯烴-l,3-二酮化合物，二烯烴(如果有的話(huà))和磷 配位體的混合物進(jìn)行混合之后，得到了清澈的陽(yáng)離子配合物溶液。如 果需要的話(huà)，該溶液可被加熱至20-7(TC的溫度范圍，優(yōu)選〉4(TC,例 如加熱至40-70。C一段時(shí)間，例如在15分鐘到8小時(shí)之間，優(yōu)選在30 分鐘到2小時(shí)之間，然后通過(guò)蒸發(fā)除去酮類(lèi)溶劑。
除去酮類(lèi)溶劑是為了增加陽(yáng)離子銠配合物的濃度。這可使用現(xiàn)有 技術(shù)中已知蒸餾或脫除方法通過(guò)提高溫度或降低壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)。在優(yōu)選 的實(shí)施方式中，溶液根據(jù)需要在真空下被加熱來(lái)脫除酮類(lèi)溶劑直至陽(yáng)離子銠配合物出現(xiàn)結(jié)晶。優(yōu)選地，這一過(guò)程在所有溶劑被除去之前就 結(jié)束，這樣蒸發(fā)了酮類(lèi)溶劑后的產(chǎn)物優(yōu)選是呈現(xiàn)為結(jié)晶的陽(yáng)離子銠配 合物在剩余部分的酮類(lèi)溶劑中的漿液。
另 一種替代方案是將陽(yáng)離子銠配合物溶液加熱脫除酮溶劑直至獲 得在剩余部分的酮溶劑中的非常濃的陽(yáng)離子銠配合物。
如果需要，可用醚處理如此獲得的陽(yáng)離子銠配合物，這尤其適合 在陽(yáng)離子配合物以高濃度溶解于酮類(lèi)溶劑并沒(méi)有發(fā)生結(jié)晶的情況下使 用。我們發(fā)現(xiàn)，分離出來(lái)的陽(yáng)離子銠配合物在醇中的溶解性遠(yuǎn)低于這 種配合物在有反應(yīng)副產(chǎn)物存在下的溶解性。因此，可使用對(duì)陽(yáng)離子配 合物而言不溶的或微溶的醚來(lái)提供粗固體。優(yōu)選的醚是開(kāi)鏈的二烷基
醚，例如二甲基醚，二乙基醚，二異丙基醚和曱基-叔丁基醚(MTBE)。 更優(yōu)選的醚是低沸點(diǎn)的二乙基醚和MTBE。以MTBE為特別優(yōu)選。在 使用這種"不溶性醚"進(jìn)行處理之后，配合物發(fā)生固化。殘余的醚可通過(guò) 下面描述用醇進(jìn)行的處理而除去。
不論陽(yáng)離子銠配合物采取的是酮的漿液形式，由醚得到的粗固體 形式，還是在酮中的濃縮溶液的形式，隨后都用醇溶劑進(jìn)行處理。處 理優(yōu)選包括加熱混合物，部分脫除溶劑和對(duì)配合物進(jìn)行重結(jié)晶，,人而 獲得陽(yáng)離子銠配合物的漿液。適合的醇在常壓下的沸點(diǎn)低于165°C,更 優(yōu)選低于135。C。優(yōu)選的例子有甲醇，乙醇，2-丙醇，其也^:稱(chēng)為異丙 醇，或IPA, l-丁醇，2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，2-甲基-2-丁醇，其也被 稱(chēng)為叔戊醇，3-甲基-l-丁醇，其也被稱(chēng)為異戊醇。特別優(yōu)選的醇溶劑 是乙醇和異丙醇。
優(yōu)選使用沸點(diǎn)高于酮類(lèi)溶劑的醇。醇的用量?jī)?yōu)選超過(guò)配合物漿液 中殘余酮類(lèi)溶劑和醚類(lèi)(如果有的話(huà))殘余的量，其與酮類(lèi)溶劑的體 積比優(yōu)選>2:1,更優(yōu)選在3:1和4:1之間。醇溶劑優(yōu)選采用與后續(xù)使 用該配合物的催化過(guò)程中使用的醇溶劑相同的醇。然而，使用甲醇降 低分離產(chǎn)率，因而在本例中優(yōu)選使用另外的具有類(lèi)似沸點(diǎn)的醇溶劑， 例如乙醇來(lái)分離陽(yáng)離子銠配合物，并使用甲醇來(lái)重結(jié)晶濕的分離的陽(yáng) 離子銠配合物。
如果需要的話(huà)，可在醇中加入少量的二烯烴，特別是在使用醇處 理含醚的配合物的情況下。>40。C，優(yōu)選〉60°。的溫度下加熱一段時(shí)間，例如15分鐘到8小時(shí)， 優(yōu)選30分鐘到2小時(shí)而得以提高。
配合物優(yōu)選以結(jié)晶產(chǎn)物的形式被回收。結(jié)晶可在-40。C到IO(TC之 間，更優(yōu)選在2(TC到8CTC的溫度下發(fā)生。配合物產(chǎn)物可通過(guò)過(guò)濾，輕 輕倒出或離心分離漿液來(lái)直接回收。然而在優(yōu)選的實(shí)施方式中，可在 回收配合物之前蒸發(fā)調(diào)部分溶劑，即醇以及任何殘余的酮或醚。
分離出來(lái)的配合物優(yōu)選用冷的醇洗滌并隨后干燥。干燥可使用已 知的方法進(jìn)行，例如在10 60。C的溫度下和1~100毫巴的真空下干燥 卜72小時(shí)。
上述所有步驟都優(yōu)選在低氧或無(wú)氧的保護(hù)氣氛下進(jìn)行，以限制或 消除任何可能的氧化反應(yīng)。然而，對(duì)于具有像PHANEPHOS, BINAP 或PPHOS這類(lèi)結(jié)構(gòu)的磷配位體，我們發(fā)現(xiàn)這類(lèi)反應(yīng)的產(chǎn)物在用醇處理 過(guò)程中容易被除去，因此即使有一些氧化發(fā)生，也可用本發(fā)明的方法 獲得純度非常高的產(chǎn)物。這是本發(fā)明用于大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)特別有利之處。
由本發(fā)明的方法獲得的催化劑純度非常高且不含或含有非常低的 醚殘留物，例如含<0.1\\1%的醚，但可含有少量殘余的醇和酮。與作 為反溶劑的醚不同的是，醇和酮是優(yōu)選的氫化反應(yīng)溶劑，因而它們的 殘留物與醚相比不會(huì)對(duì)使用催化劑進(jìn)行的氫化反應(yīng)造成困難。上述獲 得的催化劑可直接用于催化反應(yīng)，或在進(jìn)一步干燥后再使用。我們發(fā) 現(xiàn)在真空千燥時(shí)醇和酮比醚更易于除去。并且，使用本發(fā)明方法獲得 的催化劑易于過(guò)濾，從而適合大規(guī)模的生產(chǎn)。
通過(guò)下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1
在燒瓶(10L)中于氬氣氛圍中合并(R)-PHANEPHOS (960.4 g, 1.665 mol)和Rh(COD)(acac) (516.7g， 1.665 mol)，并置于55°C的水浴中1 小時(shí)。加入脫氣的甲基乙基酮(MEK) (5.8L)，劇烈攪拌漿液10分鐘。 當(dāng)漿液溫度達(dá)到35。C時(shí)，通過(guò)壓力平衡滴液漏斗在10分鐘內(nèi)加入順 式，順式-l,5畫(huà)環(huán)辛二烯(COD) (124.4g, 1.149 mmol)和MEK (0.2L)的 溶液。反應(yīng)混合物從黃色漿液變色形成均勻的溶液。然后反應(yīng)混合物 置于水浴中攪拌約25分鐘直至溫度達(dá)到48-50°C。配制49% w/w的四 氟硼酸(292.6g, 1.669 mol)在脫氣MEK(l L)中的溶液，然后通過(guò)壓力平衡滴液漏斗在兩小時(shí)內(nèi)逐滴加至混合物中。在整個(gè)滴加過(guò)程中，始終
保持反應(yīng)溫度在50°C。少量的紅色固體開(kāi)始沉淀。當(dāng)?shù)渭油瓿珊?，進(jìn) 一步在5(TC攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。使用隔膜真空泵在超過(guò)1小時(shí)的 時(shí)間里從混合物中揮發(fā)掉MEK(6.2L),同時(shí)保持水浴溫度在55°C,得 到紅色的漿液。然后加入脫氣的丙-2-醇(4L),并將反應(yīng)混合物加熱至 70。C并在此溫度下保持1小時(shí)。加熱過(guò)程中，紅色固體變?yōu)辄S/橙色。 在70°C小保持1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至55。C。然后在真空下脫 除溶劑(4.2 L)40分鐘以上，獲得黃/橙色漿液。此后加入脫氣的異丙醇 (1 L)，并使用水/水浴將混合物冷卻至10。C。在10。C攪拌30分鐘后， 將沉淀的固體在氬氣氛圍下過(guò)濾。濾餅用脫氣的冷異丙醇(l L)洗滌一 次，并在真空爐中于35°C/ 5mar下干燥16小時(shí)得到配合物[Rh cod (R)-PHANEPHOS〗BF4 (1265 g， 1.447 mol),包括大約1 wt。/o的殘余異丙 醇和0.2wt。/。的MEK。產(chǎn)率為86.9%。
實(shí)施例2
在1升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入51.75 g (89.7 mmol)的 (R)-PHANEPHOS和27.8 g (89.7 mmol)的Rh(COD)(acac),并與700ml 的甲基乙基酮(MEK)混合。對(duì)混合物進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至大約50°C。 一段時(shí)間后，通過(guò)注射器注入9 ml (73.4 mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。在另 一燒瓶中，向50 ml的MEK中加入11.8 ml的48%的四氟硼酸溶液(90.9 mmol)。在超過(guò)20分鐘的期間內(nèi)將該溶液加入到漿液中。得到清澈的 紅色溶液。再用50 ml的MEK漂洗該MEK/HBF4燒瓶，之后也加入 到溶液中。然后將攪拌的溶液加熱至大約50°C1小時(shí)，并通過(guò)蒸發(fā)掉 MEK溶劑濃縮，從而發(fā)生結(jié)晶。繼續(xù)除去酮類(lèi)溶劑的操作直至得到在 約100 ml殘余MEK中的陽(yáng)離子配合物的漿液。向該漿液中加入350 ml 的異丙醇。在蒸發(fā)掉約400 ml的異丙醇/MEK之前，將所得橙色漿液 脫氣并加熱至約70。C1小時(shí)。將剩余的濃稠的漿液在室溫下攪拌1小 時(shí)，然后過(guò)濾并用2x60 ml的冷的異丙醇清洗。干燥過(guò)夜后(l mbar, 20。C),得到74.9 g的配合物[Rh cod (R)-PHANEPHOS]BF4,其中含有 約lwt%的殘余異丙醇和0.2 wtQ/。的MEK。校正的產(chǎn)率=94.3% (84.6 mmol)。該配合物可直接應(yīng)用于催化過(guò)程中或在38°C, 4 mbar進(jìn)一步干 燥以除去更多的殘余溶劑。實(shí)施例3
在0.2升的施蘭克(Schenk)瓶中加入5.75 g (9.95 mmol)的 (R)陽(yáng)PHANEPHOS和3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac),并與80ml 的甲基乙基酮(MEK)混合。對(duì)混合物進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50°C。 一段時(shí)間后，通過(guò)注射器注入1 ml (8.16 mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。在另 一燒瓶中，向10ml的MEK中加入1.31 ml的48%的四氟硼酸溶液(IO. 1 mmol)。在超過(guò)10分鐘的期間內(nèi)將該溶液加入到漿液中。得到清澈的 紅色溶液。再用5ml的MEK漂洗該MEK/HBF4燒瓶，之后也加入到 溶液中。然后將撹拌的溶液加熱至約50°C 1小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉MEK 溶劑濃縮，直至得到在約15ml殘余MEK中的陽(yáng)離子配合物的漿液。 向該漿液中加入45 ml的甲醇。在蒸發(fā)掉約40 ml的曱醇/MEK之前， 將所得橙色漿液脫氣并加熱至約70。C1小時(shí)。將剩余的濃稠的漿液在 室溫下攪拌l小時(shí)，然后過(guò)濾并用2x5 ml的冷的甲醇清洗。干燥過(guò)夜 后(l mbar, 20。C)，得到7.05 g的配合物[Rh cod (R)-PHANEPHOS]BF4, 其中含有約0.05 wt。/o的MEK。產(chǎn)率=80.6% (8.02 mmol)。該配合物可 直接應(yīng)用于催化過(guò)程中或在38。C, 4 mbar進(jìn)一步干燥以除去更多的殘 余溶劑。
實(shí)施例4
在0.4升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入11.5g (19.9 mmol)的 (S)-PHANEPHOS和6.18 g (19.9 mmol)的Rh(COD)(acac),并與160ml 的丙酮混合。對(duì)混合物進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50°C。 一段時(shí)間后， 通過(guò)注射器注入2 ml (16.5 mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。在另一燒瓶中，向 10 ml的丙酮中加入2.62 ml的48%的四氟硼酸溶液(20.2 mmol)。在超 過(guò)IO分鐘的期間內(nèi)將該溶液加入到漿液中。得到清澈的紅色溶液。再 用15 ml的丙酮漂洗該丙酮/HBF4燒瓶，之后也加入到溶液中。然后將 攪拌的溶液加熱至約50。C1小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉溶劑濃縮。在殘余 的含有一些紅色晶體的20ml的紅色糖漿狀溶液中加入80ml異丙醇。 將所得漿液進(jìn)行脫氣并加熱至約70。C 1小時(shí)。通過(guò)蒸發(fā)掉約80 ml的 異丙醇/丙酮溶劑濃縮所得的橙色固體的漿液。剩余的濃稠的漿液在室 溫下攪拌1小時(shí)，然后過(guò)濾并用2x10 ml的冷的異丙醇洗滌。在干燥超 過(guò)48小時(shí)(l mbar, 20。C)之后，得到16.3 g的配合物[Rh cod
13(S)-PHANEPHOS]BF4,并含約0.55 wt。/o的殘余異丙醇。校正的產(chǎn)率= 93.2 % (18.55 mmol)。該配合物可直接應(yīng)用于催化過(guò)程中或作進(jìn)一步干 燥以除去更多的殘余溶劑。
還進(jìn)行了 NMR實(shí)驗(yàn)來(lái)顯示在酮類(lèi)溶劑中期望的配合物是如何形 成的。在NMR試管里加入57.5 mg的(S)-PHANEPHOS和30.9 mg 的Rh(COD)(acac),并混入0.4 ml的(16丙酮。振蕩并加熱混合物至約 5(TC。經(jīng)過(guò)一短暫時(shí)間后，通過(guò)注射器注入O.l ml的1,5-環(huán)辛二烯。 然后加入0.02 ml的54wt%的四氟硼酸在二乙醚中的溶液，并將混合 物加熱至約5CTC —小段時(shí)間。由此獲得的"P^H)NMR譜圖是一些剩 余的未配位的(S)- Phanephos與配合物[Rh cod (S)- PHANEPHOS]BF4的 混合物的譜圖。
實(shí)施例5
在0.2升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入5.75 g (9.95 mmol)的 (R)-PHANEPHOS和3.09 g (9.95 mmol) 的Rh(COD)(acac),并與80ml 的甲基乙基酮(MEK)混合。對(duì)混合物進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50°C。 一段時(shí)間后，通過(guò)注射器注入1 ml(8.16mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。然后， 通過(guò)注射器在超過(guò)10分鐘的期間內(nèi)加入1.4 ml的純的54% wt的四氟 硼酸在二乙醚(10.1 mmol)中的溶液。得到清澈的紅色溶液。然后將攪 拌的溶液加熱至約50。C1小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉MEK/二乙醚溶劑濃 縮，并導(dǎo)致結(jié)晶發(fā)生。繼續(xù)進(jìn)行除去酮類(lèi)溶劑的工作直至獲得陽(yáng)離子 配合物在約10 ml殘余溶劑中的漿液。向該漿液中加入50 ml的異丙醇。 將所得橙色漿液進(jìn)行脫氣并加熱至約7(TC 1小時(shí)，然后蒸發(fā)掉約45ml 的異丙醇/MEK。在室溫下攪拌剩余的稠漿液1小時(shí)，然后過(guò)濾并用 2xl0ml的冷的異丙醇洗滌。在干燥過(guò)夜(l mbar, 2(TC)之后，得到8.35 g的配合物[Rh cod (R)-PHANEPHOS] BF4,并含約0.1 wt。/。的殘余異丙 醇和0.1 wt。/。的MEK,不含二乙醚。校正的產(chǎn)率=95.9% (9.5 mmol)。
實(shí)施例6
在0.4升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入11.5 g (19.9 mmol)的 (S)國(guó)PHANEPHOS和6.18 g (19.9 mmol)的Rh(COD)(acac),并與160ml 的甲基乙基酮(MEK)混合。對(duì)混合物進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50。C。一段時(shí)間后，通過(guò)注射器注入2ml(16.5mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。然后， 通過(guò)注射器在超過(guò)10分鐘的期間內(nèi)加入1.79 ml的純的三氟甲石黃酸 (20.2mmol)。得到清澈的紅色溶液。然后將攪拌的溶液加熱至約50。C1 小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉MEK溶劑濃縮，并導(dǎo)致結(jié)晶發(fā)生。繼續(xù)進(jìn)行除 去酮類(lèi)溶劑的工作直至獲得陽(yáng)離子配合物在約20 ml殘余MEK溶劑中 的漿液。向該漿液中加入80 ml的異丙醇。將所得橙色漿液進(jìn)行脫氣并 加熱至約70°C1小時(shí)，然后蒸發(fā)掉約80 ml的異丙醇/MEK。在室溫下 攪拌剩余的稠漿液l小時(shí)，然后過(guò)濾并用2x10 ml的冷的異丙醇洗滌。 在干燥過(guò)夜(l mbar, 20。C)之后，得到17.3 g的配合物[Rh cod (S)-PHANEPHOS]三氟甲磺酸，并含約l.lwt%的殘余異丙醇和< 0.1wt。/。的MEK。校正的產(chǎn)率=91.8% (18.26 mmol)。 該配合物可直接 應(yīng)用于催化過(guò)程中或作進(jìn)一步在40°C, 1 mbar干燥以除去更多的殘余 溶劑。
實(shí)施例7
在0.2升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入6.62 g (9.95 mmol)的 (R)-PPHOS和3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac),并與80ml的甲基 乙基酮(MEK)混合。對(duì)混合物進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50°C。 一段 時(shí)間后，通過(guò)注射器注入1 ml (8.16 mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。然后，通 過(guò)注射器在超過(guò)10分鐘的期間內(nèi)加入1.31 ml的48%的四氟硼酸(10.1 mmol)溶液。得到清激的紅色溶液。然后將攪拌的溶液加熱至約50。C1 小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉MEK溶劑濃縮，并導(dǎo)致結(jié)晶發(fā)生。繼續(xù)進(jìn)行除 去酮類(lèi)溶劑的工作直至獲得陽(yáng)離子配合物在約10 ml殘余溶劑中的漿 液。向該漿液中加入50ml的異丙醇。將所得橙色漿液進(jìn)行脫氣并加熱 至約70°C 1小時(shí)，然后蒸發(fā)掉約45 ml的異丙醇/MEK。在室溫下攪拌 剩余的稠漿液1小時(shí)，然后過(guò)濾并用2x10ml的冷的異丙醇洗滌。在干 燥過(guò)夜(l mbar, 2(TC)之后，得到8.8 g的配合物[Rh cod (R)-PPHOS] BF4,并含約0.8wt%的殘余異丙醇。產(chǎn)率=92.7% (9.22 mmol)。 該 配合物可直接應(yīng)用于催化過(guò)程中或作進(jìn)一步在40°C, 1 mbar干燥以除 去更多的殘余溶劑。
實(shí)施例8使用實(shí)施例7的方法，從6.62 g (9.95 mmol)的(S)-PPHOS和 3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac)得到了 [Rh cod (S)誦PPHOS] BF4配 合物在約10 ml殘余MEK溶劑中的漿液。向該漿液中加入50 ml的甲 醇。將所得橙色漿液進(jìn)行脫氣并加熱至約60°C l小時(shí)，然后蒸發(fā)掉約 45 ml的甲醇/MEK。在室溫下攪拌剩余的稠漿液1小時(shí)，然后過(guò)濾并 用2x10 ml的冷的曱醇洗滌。在干燥過(guò)夜(lmbar, 20。C)之后，得到8.35 g的配合物[Rh cod (S)-PPHOS] BF4。產(chǎn)率=88.0% (8.75 mmol)。
實(shí)施例9
使用實(shí)施例7的方法，從3.31 g (4.98 mmol)的(R)畫(huà)PPHOS和 1.454 g (4.98 mmol) 的Rh(COD)(acac)得到了 [Rh cod (R)-PPHOS] BF4配合 物在約10 ml殘余MEK溶劑中的漿液。向該漿液中加入35 ml的乙醇。 將所得橙色漿液進(jìn)行脫氣并加熱至約60。C 1小時(shí)，然后蒸發(fā)掉約40ml 的乙醇/MEK。在室溫下攪拌剩余的稠漿液1小時(shí)，然后過(guò)濾并用2x10 ml的冷的乙醇洗滌。在干燥過(guò)夜(l mbar, 20。C)之后，得到4.48g的酉己 合物[Rh cod (R)-PPHOS] BF4。產(chǎn)率=94.4。/0 (4.69 mmol)。
實(shí)施例10
使用實(shí)施例7的方法，得到了 [Rh cod (R)-PPHOS] BF4配合物在約 10 ml殘余MEK溶劑中的漿液。向該漿液中加入35 ml的3-曱基-2-丁 醇。將所得橙色漿液進(jìn)行脫氣并加熱至約70°C l小時(shí)，然后蒸發(fā)掉約 40 ml的3-甲基-2-丁醇/MEK。在室溫下攪拌剩余的稠漿液1小時(shí)，然 后過(guò)濾并用2x10 ml的冷的3-曱基-2-丁醇洗滌。在干燥過(guò)夜(l mbar, 20。C)之后，得到4.36 g的配合物[Rh cod (R)-PPHOS] BF4。產(chǎn)率=91.9 % (4.54 mmol)。
實(shí)施例11
在0.2升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入6.19 g (9.95 mmol)的 (R)-BINAP和3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac),并與80ml的甲基 乙基酮(MEK)混合。對(duì)混合物進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50。C。 一段 時(shí)間后，通過(guò)注射器注入1 ml (8.16 mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。然后，也 通過(guò)注射器在超過(guò)10分鐘的期間內(nèi)加入1.4 ml純的54wt。/。的四氟硼酸
16在二乙醚(10.1 mmol)中的溶液。得到清澈的紅色溶液。然后將攪拌的 溶液加熱至約50°C1小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉MEK/二乙醚溶劑濃縮，并 導(dǎo)致結(jié)晶發(fā)生。繼續(xù)進(jìn)行除去酮類(lèi)溶劑的工作直至獲得陽(yáng)離子配合物 在約10 ml殘余溶劑中的漿液。向該漿液中加入50ml的異丙醇。將所 得橙色漿液進(jìn)行脫氣并加熱至約70°C l小時(shí)，然后蒸發(fā)掉約45ml的 異丙醇/MEK。在室溫下攪拌剩余的稠漿液1小時(shí)，然后過(guò)濾并用2x10 ml的冷的異丙醇洗滌。在干燥過(guò)夜(l mbar, 20。C)之后，得到8.35 g的 配合物[Rh cod (R)-BINAP] BF4。產(chǎn)率=95.5% (9.5 mmol)。
使用實(shí)施例11的方法，但用1.31 ml的48%的四氟硼酸水溶液 (10.1 mmol)代替1.4 ml的54wt%四氟硼酸在二乙醚中的溶液，能獲 得8.32 g的配合物[Rh cod (R)畫(huà)BINAP] BF4。
實(shí)施例12
在0.2升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入2.0 g (4.78 mmol)的l,l'-雙 -(二異丙基膦)二茂鐵(DIPFC)和1.48 g (4.78 mmol)的Rh(COD)(acac), 并與50ml的甲基乙基酮(MEK)混合。對(duì)混合物進(jìn)行劇烈攪拌并加熱 至約50。C。 一段時(shí)間后，通過(guò)注射器注入0.5 ml (8.16 mmol)的1,5-環(huán) 辛二烯，然后通過(guò)注射器在超過(guò)10分鐘的期間內(nèi)注入0.63 ml的48% 的四氟硼酸(4.85 mmol)水溶液。得到清澈的紅色溶液。然后將攪拌的 溶液加熱至約50。C1小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉MEK溶劑濃縮，并導(dǎo)致結(jié) 晶發(fā)生。繼續(xù)進(jìn)行除去酮類(lèi)溶劑的工作直至獲得陽(yáng)離子配合物在約10 ml殘余溶劑中的漿液。向該漿液中加入40 ml的乙醇。將所得橙色漿 液進(jìn)行脫氣并加熱至約60。C 1小時(shí)，然后蒸發(fā)掉約45 ml的乙醇/MEK。 在室溫下攪拌剩余的稠漿液1小時(shí)，然后過(guò)濾并用2xl0ml的冷的乙醇 洗滌。在干燥過(guò)夜(l mbar, 20。C)之后，得到2.3 g的配合物[Rh cod DIPFC] BF4。產(chǎn)率=67.2% (3.21 mmol)。 該配合物可應(yīng)用于催化過(guò) 程中。
實(shí)施例13
在0.1升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入200 mg (0.47 mmol)的 (S,S)國(guó)CHIRAPHOS {( 2S, 3S-雙(二苯基膦)丁烷)和138 mg (0.47 mmol) 的Rh(NBD)(acac)，并與10ml的甲基乙基酮(MEK)混合。對(duì)混合物進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50。C。 一段時(shí)間后，通過(guò)注射器注入32微升 (0.38 mmol)的降冰片二烯，然后通過(guò)注射器在超過(guò)3分鐘的期間內(nèi)注 入63微升的48%的四氟硼酸(0.48 mmol)水溶液。得到清澈的紅色溶液。 然后將攪拌的溶液加熱至約50。Cl小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉MEK溶劑濃 縮，并導(dǎo)致結(jié)晶發(fā)生。繼續(xù)進(jìn)行除去酮類(lèi)溶劑的工作直至獲得陽(yáng)離子 配合物在約1 ml殘余溶劑中的漿液。向該漿液中加入15 ml的乙醇。 將所得橙色漿液進(jìn)行脫氣并除去約10ml的乙醇/MEK。在室溫下攪拌 剩余的稠漿液l小時(shí)，然后過(guò)濾并用2x2ml的冷的乙醇洗。在干燥過(guò) 夜(l mbar, 20。C)之后，得到 190 mg的配合物[Rh nbd (S, S)-CHIRAPHOS] BF4,含約2.8% wt的殘余乙醇。校正的產(chǎn)率=55.9% (0.263 mmol)。
該配合物可應(yīng)用于催化過(guò)程中。
實(shí)施例14
在0.2升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入3.43 g (4.98 mmol)的(S)-Xyl PHANEPHOS和1.545 g (4.98 mmol)的Rh(COD)(acac),并與70ml的曱 基乙基酮(MEK)混合。對(duì)所得溶液進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50°C。 一段時(shí)間后，通過(guò)注射器注入0.5 ml (4.08 mmol)的1,5-環(huán)辛二烯，然 后通過(guò)注射器在超過(guò)10分鐘的期間內(nèi)注入0.7 m 1純的5 4 wt %的四氟硼 酸在二乙醚(5.05 mmol)中的溶液。得到清澈的紅色溶液。然后將攪拌 的溶液加熱至約50。C1小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉MEK溶劑濃縮，直至獲 得陽(yáng)離子配合物在少量殘余MEK中的糖漿狀溶液。此時(shí)，用注射器緩 緩加入總量為20 ml的異丙醇，形成一些黃色/橙色的固體。將混合物 進(jìn)行脫氣并加熱至約70°C 1小時(shí)。然后蒸發(fā)掉約15 ml的溶劑混合物， 得到的漿液經(jīng)過(guò)濾并過(guò)夜干燥固體(l mbar, 2(TC),獲得1.32 g的配合 物[Rh cod (S)-Xyl PHANEPHOS]BF4,含約6 wty。的殘余異丙醇但不含 殘余二乙醚(校正的產(chǎn)率為29%)。該配合物可直接應(yīng)用于催化過(guò)程 中或作進(jìn)一步在40。C, 1 mbar干燥以除去更多的殘余溶劑。
相比之下，從溶劑混合物中分離出的[Rh cod (S)-Xyl PHANEPHOS]BF4配合物的結(jié)晶體含有二乙醚，得到的是含有干燥期間 留下的接近1摩爾當(dāng)量二乙醚的[Rh cod (R)-Xyl PHANEPHOS]BF4。
實(shí)施例15在0.2升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入6.86g (9.95 mmol)的(R)-Xyl PHANEPHOS和3.09 g (9,95 mmol)的Rh(COD)(acac)，并與80ml的曱 基乙基酮(MEK)混合。對(duì)所得溶液進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50。C。 一段時(shí)間后，通過(guò)注射器注入1 ml (8.16 mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。在另 一個(gè)燒^L中，向10 ml的MEK中加入1.31 ml的48%的四氟硼酸水溶 液(10.1mmo1)。在超過(guò)IO分鐘的時(shí)間里將該溶液加入到漿液中。得 到清澈的紅色溶液。再用15 ml的MEK漂洗該MEK/HBF4燒瓶，之 后也加入到溶液中。然后將攪拌的溶液加熱至約50°C1小時(shí)，然后通 過(guò)蒸發(fā)掉MEK溶劑濃縮直至獲得在約15 ml殘余MEK溶劑中的陽(yáng)離 子配合物的漿液溶液。此時(shí)，加入80 ml的MTBE誘發(fā)產(chǎn)生黃色/橙色 固體沉淀。再次蒸發(fā)掉40ml的MTBE/MEK混合物，并在室溫下攪拌 所得漿液1小時(shí)，然后過(guò)濾并用2x20 ml的MTBE洗滌。
將濕濾餅溶解于60 ml的異丙醇中并加入1 ml的1,5-環(huán)辛二烯。 對(duì)所得的橙色-紅色溶液進(jìn)行脫氣并加熱至約70°C 1小時(shí)，然后蒸發(fā)掉 約45 ml的異丙醇/MTBE。在室溫下攪拌剩余的稠漿液1小時(shí)，然后過(guò) 濾并用2x10 ml的冷的異丙醇洗滌。在2(TC干燥15小時(shí)之后，得到7.3 g的[Rh cod (R)-XylPHANEPHOS]BF4配合物，并含約0.2wt。/。的殘余異 丙醇和但無(wú)殘余的MTBE。校正的產(chǎn)率=81.6% (8.12 mmol)。
與實(shí)施例14相比，較大量的使用醚和醇以及酮溶性的配合物使產(chǎn) 率得到提高。相比之下，從含有MTBE但不含醇的溶劑混合物中結(jié)晶 出的分離的[Rh cod (R)-Xyl PHANEPHOS]BF4配合物得到含有干燥期 間留下的接近 0.66摩爾當(dāng)量 MTBE 的[Rh cod (R)-Xyl PHANEPHOS]BF4。
實(shí)施例16
在0.2升的施蘭克(Schlenk)瓶中加入6.12g (9.95 mmol)的(S)-Me Bophoz和3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac)，并與80ml的甲基乙基 酮(MEK)混合。對(duì)所得溶液進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至約50°C。 一段時(shí) 間后，通過(guò)注射器注入1 ml (8.16 mmol)的1,5-環(huán)辛二烯。然后，通過(guò) 注射器在超過(guò)10分鐘的期間內(nèi)加入0.895 ml的純的三氟曱磺酸 (lO.lmmol)用lOmlMEK稀釋的稀釋液。得到清澈的紅色溶液。然 后將攪拌的溶液加熱至約50。C 1小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)掉MEK溶劑濃縮，
19殘余MEK中的糖漿狀溶液。此時(shí)， 加入120 ml的MTBE誘發(fā)產(chǎn)生黃色/橙色的固體沉淀。再次蒸發(fā)掉80 ml 的MTBE/MEK混合物，并在室溫下攪拌所得的漿液1小時(shí)，然后過(guò)濾 并用2x20 ml的MTBE洗滌。 '
將濕濾餅溶解于60 ml的異丙醇中。對(duì)所得的橙色-紅色溶液進(jìn)行 脫氣并加熱至約70。C l小時(shí)，然后蒸發(fā)掉約45 ml的異丙醇/MTBE。 在室溫下攪拌剩余的稠漿液1小時(shí)，然后過(guò)濾并用2xl0ml的冷的異丙 醇洗滌。在20。C干燥15小時(shí)之后，得到6.2 g的[Rhcod(S)-Me Bophoz] 三氟甲磺酸配合物，并留有1 mol的異丙醇(約7.7wt。/o的殘余物，校 正的產(chǎn)率=59.0% (5.87mmo1))。該配合物可直接應(yīng)用于催化過(guò)程中。
實(shí)施例17
在0.2升的施蘭克(Schlenk)弁瓦中加入6.93 g (9.95 mmol)的 (R)-Anisyl PHANEPHOS和3.09 g (9.95 mmol)的Rh(COD)(acac),并與 80ml的曱基乙基酮(MEK)混合。對(duì)所得溶液進(jìn)行劇烈攪拌并加熱至 約50。C。 一段時(shí)間后，通過(guò)注射器注入1 ml (8.3 mmol)的1，5-環(huán)辛二 烯。在另一個(gè)燒瓶中，向10 ml的MEK中加入1.31 ml的48%的四氟 硼酸(IO.I mmol)水溶液。在超過(guò)20分鐘的時(shí)間里將該溶液加入到漿液 中。得到清澈的紅色溶液。再用10 ml的MEK漂洗該MEK/HBF4燒 瓶，之后也加入到溶液中。然后將攪拌的溶液加熱至50。Cl小時(shí)并通 過(guò)蒸發(fā)掉MEK溶劑濃縮，從而發(fā)生結(jié)晶。繼續(xù)除去酮類(lèi)溶劑的操作直 至得到在約10ml殘余MEK中的陽(yáng)離子配合物的漿液。向該漿液中加 入50ml的異丙醇。將所得橙色漿液進(jìn)行脫氣并加熱至約70°C 1小時(shí)，
然后蒸發(fā)掉約45 ml的異丙醇/MEK。在室溫下攪拌剩余的稠漿液1小 時(shí)，然后過(guò)濾并用2x10 ml的冷的異丙醇洗滌。在千燥過(guò)夜(l mbar, 20 。C)之后，得到8.15 g的配合物[Rh cod (R)-Anisyl PHANEPHOS]BF4， 并含約1 wt。/。的殘余異丙醇。校正的產(chǎn)率=82.4% (8.2 mmol)。該配合 物可直接應(yīng)用于催化過(guò)程中或作進(jìn)一步在50°C, 1 mbar干燥以除去更
多的殘余溶劑。
權(quán)利要求
1.一種用于合成陽(yáng)離子銠配合物的方法，該方法包括以下步驟(a)在酮類(lèi)溶劑中形成銠-二烯烴-1，3-二酮化合物與磷配位體的混合物，(b)使酸與所述混合物混合而形成陽(yáng)離子配合物的溶液，(c)從所述溶液中蒸發(fā)至少一部分溶劑，(d)任選地用醚處理所得的配合物，以及(e)用醇處理所得的配合物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述銠化合物是Rh(COD)( 1,3-二酮) 或Rh(NBD)(l, 3-二酮)，其中1, 3-二酮是選自乙酰丙酮化物，六氟乙 酰丙酮化物或1,5-二甲基乙酰丙酮化物。
3. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使二烯烴與所述銠-二烯烴 -1,3-二酮化合物，磷配位體和酮類(lèi)溶劑混合，優(yōu)選的二烯烴是存在于 銠-二烯烴-l,3-二酮化合物中的二烯烴。
4. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述磷配位體是手性的。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述磷配位體是選自 DIPFC、 CHIRAPHOS 、 BINAP、 PARAPHOS 、 PHANEPHOS 、 P-PHOS 和BOPHOZ中的手性磷配位體。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述磷配位體是P-PHOS、 PARAPHOS 、 PHANEPHOS 、 B歸P或BOPHOZ。
7. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酮類(lèi)溶劑具有在常壓 下低于16(TC的沸點(diǎn)。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酮類(lèi)溶劑選自丙酮、 曱基-乙基酮(MEK)、曱基-異丁基酮(MIBK)和二乙基酮。
9. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酮類(lèi)溶劑是甲基-乙基 酮(MEK)。
10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酸是全氟化的酸。
11. 前迷權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述酸是選自四氟硼酸 (HBF4)、三氟甲磺酸(CF3S03H)、六氟磷酸(HPF6)、六氟銻酸 (HSbF6)和全氟烷基磺酸。
12. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)所述陽(yáng)離子配合物溶液 進(jìn)行加熱以從溶液中蒸發(fā)掉酮類(lèi)溶劑。
13. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中任選地對(duì)所述配合物用醚 進(jìn)行處理，所述醚選自開(kāi)鏈的二烷基醚，例如二甲基醚、二乙基醚、 二異丙基醚和曱基-叔丁基醚(MTBE)。
14. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇具有在常壓下低于 165。C的沸點(diǎn)。
15. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇選自曱醇、乙醇、 2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、3-曱基-2-丁醇、2-曱基-2-丁醇、和3-曱基-1-丁醇。
16. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述醇是乙醇或異丙醇。
17. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在回收配合物之前 從結(jié)晶的配合物中蒸發(fā)掉溶劑的步驟。
18. 可由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得的銠膦配合物。
全文摘要
描述了一種用于合成陽(yáng)離子銠配合物的方法，包括的步驟有(a)在酮類(lèi)溶劑中形成銠-二烯烴-1，3-二酮化合物與磷配位體的混合物，(b)使酸與所述混合物混合而形成陽(yáng)離子銠配合物的溶液，(c)從所述溶液中蒸發(fā)至少一部分溶劑，(d)任選地用醚處理所得的配合物，以及(e)用醇處理所得的配合物。該配合物可被回收并用作催化劑，例如用于氫反應(yīng)中。
文檔編號(hào)B01J31/18GK101646494SQ200880007688
公開(kāi)日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2008年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日
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