專利名稱：Dmc催化劑、其制備方法及其用途的制作方法
DMC催化劑、其制備方法及其用途 本發(fā)明涉及一種制備DMC催化劑的方法。
多金屬氰化物化合物，也常常被稱為DMC催化劑，很長時間以來 就是已知的，而且也在文獻中有過廣泛描述，例如在US3，278，457和 US 5,783,513中。
所述化合物優(yōu)選在通過向H-官能起始物質(zhì)(starter substance)上加 成環(huán)氧烷而制備聚醚醇的反應(yīng)中用作催化劑。這些方法也是已知的。
DMC催化劑通常通過使金屬鹽的水溶液與金屬氰化物 (cyanometalate )的水溶液常常在至少 一種有機配體的存在下反應(yīng)來制 備。對以這種方式獲得的多金屬氰化物化合物進行分離、洗滌和干燥。
水是催化劑毒物，在按所描述方式制備的DMC催化劑的情況下必 須在復(fù)雜的干燥步驟中盡可能完全除去水。完全除去水的要求使生產(chǎn)過 程復(fù)雜而且昂貴。
為了消除速個缺點，DMC催化劑的制備可以在非水介質(zhì)中進行。
例如，JP 2003 103177描述了由金屬囟化物(ZnX2)與金屬氰化物 在無水有機溶劑例如醇、醚、酰胺、腈、酮、醛或硫化物中反應(yīng)制備 DMC催化劑。目的是制備具有較高活性的無水DMC催化劑，特別是， 活性不會隨常規(guī)制備中不可避免存在的殘留水含量而波動。以此方式制 備的DMC催化劑用于向H-官能起始物質(zhì)上加成含至少三個碳原子的 環(huán)氧烷。
US 6，429，166描述了由過渡金屬鹽與六氰基金屬酸 (hexacyanometalic acid )在低沸點有機溶劑中反應(yīng)制備DMC催化劑。 在DMC沉淀于有機溶劑中后，將所形成的懸浮液與起始醇合并，并除 去有機溶劑，優(yōu)選通過蒸餾的方式除去。這個方法的缺點特別是，蒸餾 需要消耗大量能源，并且因為有爆炸和著火的風(fēng)險所以需要高水平的安 全防范措施。此外，這種DMC催化劑沒有被分離出來而是總以相對較 稀的懸浮液形式存在。這使得該催化劑必需在其待使用的地方制備，因 為這種稀的催化劑懸浮液的運輸會增加成本并增加安全防范費用。另 外，催化劑懸浮液在儲存時催化劑易沉淀出來。因此在使用之前必須攪 拌催化劑懸浮液，但這并不能保證沉淀物能完全均勻懸浮或能被全部攪拌。
US 6，869，卯5 Bl描述了由兩種過渡金屬鹽——均不是金屬氰化物 絡(luò)合物——和堿金屬氰化物在非水溶液中反應(yīng)制備DMC催化劑。使用 極性質(zhì)子溶劑如醇或羧酸，或極性非質(zhì)子溶劑如酮、腈、曱酰胺或亞砜。 堿金屬氰化物的使用同樣要求加強安全防范。
WO 2006/117364描述了通過使氰金屬酸(cyanometallic acid )與
金屬鹽MRW或MRWYV反應(yīng)制備DMC催化劑，其中R是一種極弱酸
(pKa> = 20)的陰離子且w最大為1。因此，所有常規(guī)使用的鋅鹽，
如氯化鋅、氧化鋅或羧酸鋅，都被排除在原料之外。使用的金屬鹽通常
是鋅鹽如二乙基鋅。以此方式制備的DMC催化劑優(yōu)選用于H-官能團 起始物——特別是單官能醇——與環(huán)氧烷的反應(yīng)。
在用DMC催化劑制備聚醚醇中的另一個問題是純環(huán)氧乙烷的加成 反應(yīng)極其困難，通常導(dǎo)致產(chǎn)物不可使用。既然含有純環(huán)氧乙烷端部嵌段 (end block)的聚醚醇對在生產(chǎn)聚氨酯中的許多應(yīng)用是必要的，就需要 這種產(chǎn)品也要通過DMC催化劑來制備。
WO 2004/105944描述了 一種通過從乳狀液中沉淀來制備DMC催 化劑的方法。沉淀乳液包含存在于水不溶性溶劑——例如烴或高級 醇——中的金屬鹽(優(yōu)選氯化鋅)水溶液和六氰基鈷酸水溶液。使用這 些催化劑據(jù)稱使在鏈的末端加成環(huán)氧乙烷成為可能。
這樣制備DMC催化劑的一個缺點是反應(yīng)時間長，沒有后處理步驟 約20個小時。另一個缺點是從微乳液中沉淀需要巨大的反應(yīng)體積。與 傳統(tǒng)DMC合成相比，制備微乳液代表了另一種方法步驟。另外，從乳 液中沉淀必須使用有機溶劑來制備和破壞乳液，也使安全防范和廢物處 理的費用增加。
本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種制備DMC催化劑的方法，其中不必 使用水，這種方法實施簡單而且沒有另外的工序，而且其中得到的DMC 催化劑具有高催化活性。此外，在使用這些催化劑時，在制備聚醚醇中 應(yīng)該可以實現(xiàn)環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)。
出人意料地，可通過在制備DMC催化劑中使用離子性液體作溶劑 或懸浮介質(zhì)實現(xiàn)該目的。
在Clavel等人，"Synthesis of Cyano-Bridged Magnetic Nanoparticles using Room-temperature Ionic Liquids", Chem.Eur.J.2006， 12， 3798-3803中，描述了 一種制備存在于膠態(tài)懸浮體中的 磁性納米材料的方法。文中，金屬鹽與金屬氰化物鹽在含有作為陰離 子的四氟硼酸鹽的離子性液體中反應(yīng)。然而，含有四氟硼酸鹽的化合 物并不很適合作為用于環(huán)氧烷加成反應(yīng)的催化劑的多金屬氰化物化合 物。從離子性液體中分離這個過程中產(chǎn)生的顆粒是不期望的也是不可 能的。因此，對于使用多金屬氰化物化合物作為環(huán)氧烷加成反應(yīng)的催 化劑的情形，多金屬氰化物化合物在離子性液體中的這種膠態(tài)懸浮體 是不適合的。此外，四氟硼酸根陰離子不穩(wěn)定，在適當(dāng)?shù)挠H核體如痕 量水的存在下或在高溫下可分解為對烷氧基化反應(yīng)有副作用的氟化物 和BF3。氟化物由于其毒性是不想要的雜質(zhì)，而BFs可用作烷氧基化 催化劑并催化不想要的副反應(yīng)。
本發(fā)明因此提供了一種通過使金屬氰化物化合物與金屬鹽反應(yīng)制 備DMC催化劑的方法，其中該反應(yīng)在作為溶劑或懸浮介質(zhì)的離子性 液體中進行。
本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明方法制備的DMC催化劑。
本發(fā)明還提供了通過本發(fā)明方法制備的DMC催化劑在通過將環(huán) 氧烷加成到H-官能起始物質(zhì)上而制備聚醚醇中用作催化劑的用途。
本發(fā)明還提供了一種通過將環(huán)氧烷催化加成至H-官能起始物質(zhì) 上來制備聚醚醇的方法，其中本發(fā)明的DMC催化劑被用作催化劑。
本發(fā)明還提供了一種通過將環(huán)氧烷催《匕加成至H-官能起始物質(zhì) 上而制備聚醚醇的方法，其中本發(fā)明的DMC催化劑被用作催化劑， 并且在至少部分加成反應(yīng)過程中用純環(huán)氧乙烷作環(huán)氧烷。
為本發(fā)明目的，離子性液體為含有至少一個陽離子中心和一個陰 離子中心的化合物，特別是至少一個陽離子和至少一個陰離子，且一 種所述離子，特別是陽離子，是有機的。
為本發(fā)明目的，離子性液體優(yōu)選為通式(I)的(A)鹽n+ [Y]n- (1)，
其中n為1、 2、 3或4, [A+為季銨陽離子、氧鎗陽離子、硫鐵陽 離子或磷鑰陽離子，[Y廣為一價、二價、三價或四價陰離子； (B)通式(II)的混合鹽，+[A亇[Y廣 (IIb)，其中n-3;或者[aM+IA^+IAYiaY [y廣(IIc)，其中11 = 4， 其中[aY、 [a2i+、 [a31+和[a勺+獨立地選自針對[a+所提及的基團， [Y廣如(A)中定義；或
(C)通式(III)的混合鹽[a)，其中n=4;[b),其中n=4,2],3]— [Y廣(II][c)，其中n=4;+[MY [Yn-(11〗[d)，其中n=3[e),其中n=3;[f),其中n=2;[g)，其中n=4;,4]" [Y廣(II][h)，其中n=4,5]"Y廣(II][i)，其中n=4;[j)，其中n=3，
其中[V+、 [A"+和[AS]+獨立地選自針對[A+所提及的基團，[Y廣 如(A)中定義，并且[M卞、[M2]+、 [M亇是一價金屬陽離子，[M42+ 是二價金屬陽離子，[MY+是三價金屬陽離子。
所述離子性液體優(yōu)選具有低于18(TC的熔點。還優(yōu)選熔點范圍為 -50°C^'Jl50°C，更優(yōu)選范圍為-20'C到120°C，甚至更優(yōu)選-20。C到低于
100 。c。
適用于形成離子性液體的陽離子[A]的化合物例如已知于DE 102 02 838A1。所述化合物可包括氧、磷、硫或特別是氮原子，例如至少 一個氮原子，優(yōu)選1到10個氮原子，特別優(yōu)選1到5個、極特別優(yōu)選 l到3個、尤其是1或2個氮原子。如果適合，也可包括其它雜原子如 氧、硫或磷原子。氮原子是離子性液體的陽離子中正電荷的合適載體， 其中質(zhì)子或烷基可從離子性液體被轉(zhuǎn)移至與陰離子平衡以產(chǎn)生電中性 分子。
如果氮原子是離子性液體的陽離子中的正電荷載體，陽離子可在離 子性液體的合成中首先通過例如胺或氮雜環(huán)中氮原子的季銨化反應(yīng)產(chǎn) 主。季銨化反應(yīng)可通過氮原子的烷基化反應(yīng)誘發(fā)。根據(jù)所使用的烷基化 試劑，獲得具有不同陰離子的鹽。在季銨化反應(yīng)中不能直接形成想要的 陰離子的情況下，這可在另一合成步驟中完成。鹵化物可與路易斯酸反應(yīng)，例如由離化銨開始反應(yīng)，其中囟化物和路易斯酸形成絡(luò)合陰離子。 或者用想要的陰離子代替鹵素離子。這可用離子交換劑或以用強酸置換 卣素離子(釋放氫卣酸)的方式、通過加成金屬鹽并沉淀出形成的金屬
卣化物來實現(xiàn)。合適的方法描述于，例如，Angew. Chem. 2000， 112， 第3926-3945頁，及其引用的參考文獻。
合適的烷基——借助其可對例如胺或氮雜環(huán)中氮原子進行季銨化 ——是CVds-烷基，優(yōu)選CrCnr烷基，特別優(yōu)選CrCV烷基，極特別 優(yōu)選甲基。烷基可為未取代的或者具有一個或多個相同或不同的取代 基。
作為陽離子，優(yōu)選使用含有至少一個五元或六元雜環(huán)、特別是五元 雜環(huán)的化合物，所述雜環(huán)具有至少一個氮原子，并且如果合適，具有氧 或硫原子；特別優(yōu)選使用含有至少一個五元或六元雜環(huán)的且含有一個、 兩個或三個氮原子和硫或氧原子的化合物；極特別優(yōu)選那些具有兩個氮 原子的化合物。還優(yōu)選芳香雜環(huán)如吡啶鎗、噠瘵鐵、嘧啶鎗、吡溱鐵、 咪唑鎿、吡唑鐵、吡唑啉絲、咪唑絲、蓉唑鐵、噁唑鎗、吡咯烷錄和p米 唑烷鐵。
這些化合物中，優(yōu)選分子量低于1000g/mol、極特別優(yōu)選低于
500g/mol、尤其是低于250g/mol的陽離子。
此外，優(yōu)選的陽離子選自式(IVa)至(IVw)的化合物，以及含 有這些結(jié)構(gòu)的低聚物，
<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>(IVr")
(IVs)
(IVt)
(IVn)
(IVv)<formula>formula see original document page 11</formula>
(IVw),
(IVx) (IVy)。 在上述的式(IVa)至(IVy)中，
- 基團R為氫、飽和的或不飽和的、無環(huán)的或環(huán)狀的、脂族、芳香
ii
FT
3 1 + 1
R3——N—R
其它合適的陽離子是通式(IVx)和(IVy)的化合物，以及含有 這些結(jié)構(gòu)的低聚物，
2
丄R1
<formula>formula see original document page 11</formula>
R—pl-R族或芳脂族的、含有l(wèi)到20個碳原子的含碳有機基團，并且該基團可以是未取代的或者被1至5個雜原子或官能團間隔或取代；以及
- 基團W至I^各自彼此獨立地為氫、磺酸基、或者飽和或不飽和的、無環(huán)的或環(huán)狀的、脂族、芳香族或芳脂族的、含有1到20個碳原子的有機基團，且該基團可以是未取代的或者被1至5個雜原子或官能團間隔或取代，其中上述式(IV)中連接在碳原子(而不連接到雜原子)上的1^至119也可以是鹵素或官能團；或者兩個相鄰的基團Ri至I^一起形成一個飽和的或不飽和的、無環(huán)
的或環(huán)狀的、脂族、芳香族或芳脂族的、含有l(wèi)到30個碳原子的二價含碳有機基團，且該基團可以是未取代的或者被1至5個雜原子或官能團間隔或取代。
在基團R和W至I^的定義中，可用的雜原子基本是可形式上取代-CHr、 -CH=、 -O或-C-基團的所有雜原子。如果含碳基團包含雜原子，優(yōu)選氧、氮、硫、磷和硅?？商峒暗膬?yōu)選基團特別是-O-、 -S-、畫SO-、 -S02-、 -NR'畫、-N=、畫PR'-、 -PR'2和誦SiRV，其中基團R'各自為含碳基團的剩余部分。在上述式(IV)中的基團Ri至R"連接在碳原子上(而不連接到雜原子)的情形下，它們也能通過雜原子直接連接。
可用的官能團基本是所有能夠連接到碳原子或雜原子上的官能團。合適基團的實例是-OH (羥基)、=0 (特別是以羰基的形式)、-NH2 (氨基)、=NH (亞氨基)、-COOH (羧基)、-<:01\112(酰胺基)、-80311(磺酸基)和-0^(氰基)。官能團和雜原子也可直接相鄰，以使多個相鄰原子的結(jié)合如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR'-(叔酰胺)也包括在內(nèi)，例如二 (d-C4烷基)氨基、d-C4烷氧羰基或d-Cj烷氧基。
優(yōu)選的鹵素是氟、氯、溴和碘。
所述基團R優(yōu)選
- 無支鏈的或有支鏈的、可未取代的或者被一個或多個羥基、鹵素、苯基、氰基、CVC6烷氧羰基和/或磺酸基取代的，且共有1至20個碳原子的Crds烷基，例如，曱基、乙基、l-丙基、2-丙基、l-丁基、2-丁基、2-曱基-l-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁說明書第9/32頁
基)、l-戊基、2-戊基、3-戊基、2-曱基-l-丁基、3-甲基-l-丁基、2-曱基-2畫丁基、3-甲基畫2-丁基、2，2國二甲基畫1-丙基、l-己基、2畫己基、3-己基、2-曱基-l-戊基、3-甲基-l-戊基、4-甲基-l-戊基、
2- 曱基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-曱基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、
3- 曱基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3國二甲基-l-丁基、2-乙基-l-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、
1- 庚基、l-辛基、l-壬基、l-癸基、l-十一烷基、l-十二烷基、1-十四烷基、l-十六烷基、l-十八烷基、2-羥乙基、苯甲基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、
2- (正丁氧基羰基)乙基、三氟曱基、二氟甲基、氟曱基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基、十一氟戊基、十一氟異戊基、6-羥基己基和丙基磺酸；
- 一個由乙二醇、丁二醇和其具有1至100個單元的以氫或C廣Cs的烷基作為末端基團的低聚物衍生出的基團，例如RAO-(CHRB畫CH2國0)n-CHRB國CH2國或
RA0-(CH2CH2CH2CH20)n-CH2CH2CH2CH20-，其中1^和1^優(yōu)選各自為氫、甲基或乙基，且n優(yōu)選來自0至3，特別是3-氧雜丁基、3-氧雜戊基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜H"—烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6,9，12-四氧雜十四垸基；
- 乙烯基；和
- N，N-二-d-Q-烷基氨基，例如N，N-二曱基氨基和N，N-二乙基氨基。
所述基團R特別優(yōu)選為無支鏈的和未取代的Crds-烷基，例如曱基、乙基、l-丙基、l-丁基、l-戊基、l-己基、l-庚基、l-辛基、1-癸基、l-十二烷基、l-十四烷基、l-十六烷基、l-十八烷基，特別是甲基、
乙基、l-丁基和l辛基，或CH30-(CH2CH20)n-CH2CH2國和
CH3CH20-(CH2CH20)n-CH2CH2-，其中n為0至3。優(yōu)選基團Ri至I^彼此獨立地各自為，
- 氫；
-囟素；
- 一種官能團，特別是上面提及的官能團；- d-ds-烷基，其可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代，并且/或者被一個或多個氧和/或硫
原子和/或一個或多個取代的或未取代的亞氨基間隔；-CrC『烯基，其可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代，并且/或者被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代的或未取代的亞氨基間隔；
- C6-dr芳基，其可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代；
- Cs-C『環(huán)烷基，其可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代；
- Cs-dr環(huán)烯基，其可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代；或
- 一個五至六元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)，其可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代；或者
兩個相鄰的基團一起形成
- 一個不飽和的、飽和的環(huán)或芳香環(huán)，其可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代，并且可任選凈皮一 個或多個氧和/或石危原子和/或 一 個或多個取代的或未取代的亞氨基間隔。
可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代的Crds-烷基優(yōu)選為曱基、乙基、l-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-曱基-l-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、
1- 戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-l-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、l-己基、2-己基、3-己基、
2- 曱基-l-戊基、3-甲基-l-戊基、4-曱基-l-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基畫2-戊基、4-曱基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2國二曱基-l-丁基、2，3-二曱基-1-丁基、3，3-二曱基-1-丁基、2-乙基-l-丁基、2,3-二曱基-2-丁基、3，3-二曱基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三曱基戊基、1，1，3，3-四曱基丁基、l-壬基、l-癸基、l-十一烷基、1-十二烷基、l-十三烷基、l-十四烷基、l-十五烷基、l-十六烷基、1-十七烷基、l-十八烷基、環(huán)戊基曱基、2-環(huán)戊基乙基、3-環(huán)戊基丙基、環(huán)己基甲基、2-環(huán)己基乙基、3-環(huán)己基丙基、苯甲基(苯基甲基)、二苯基曱基(二苯曱基)、三苯基曱基、l-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、a，a-二曱基苯曱基、對-甲苯基甲基、l-(對-丁基苯基)乙基、對-氯苯甲基、2，4-二氯苯曱基、對-曱氧基苯甲基、間-乙氧基苯甲基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二-(甲氧羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、甲?；?，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-曱基-l，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-曱基氨基乙基、2-曱基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二曱基氨基乙基、2-二曱基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二曱基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-曱氧基乙基、2-曱氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、
3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、乙酰基、CnF2(n^+d匈H2a+b
其中n來自1至30， 0Sa^n且b-0或l (例如CF3、 C2F5、CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+l 、 C6F13、 C8F17、 C10F21、 C12F25)、氯曱基、2-氯乙基、三氯曱基、1，1-二甲基-2-氯乙基、曱氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基曱基、二乙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-曱氧基異丙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正-丁氧基羰基)乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5,10-二氧雜十四烷基、5-曱氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-曱氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-曱氧基-4-氧雜庚基、ll畫甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-曱氧基-5，10-二氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜說明書第12/32頁
十四烷基。
可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代的并且/或者被一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或
多個取代的或未取代的亞氨基間隔的Crd8-烯基優(yōu)選為乙烯基、2-丙
烯基、3-丁烯基、順-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CnF2(n.aHLb)H2a-b其中n
《30且0《a "且b=0或1。
可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代的Od2-芳基優(yōu)選為苯基、曱苯基、二曱苯基、a-萘基、p國萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、曱氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二曱基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙?；交⒓籽趸一交?、乙氧基甲基苯基、甲硫基苯基、異丙基硫代苯基或叔丁基硫代苯基或C6F(s.a)Ha其中0《a《5。
可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、面素、雜原子和/或雜環(huán)取代的Cs-Cu-環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二曱基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二曱基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、曱氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁基硫代環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯環(huán)戊基、CnF2^a)".b)H2^b其中n《30且0《a《n且b-0或l、或飽和的或不飽和的雙環(huán)體系如降水片烷基或降水片烯基。
可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代的Cs-d2-環(huán)烯基優(yōu)選為3-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、2，5-環(huán)己二烯基或CnF2(n_a)—3a-b)H2a_3b其中n《30且0《a《n且b-0或1。
可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的、含氧、氮和/或硫的五元或六元雜環(huán)優(yōu)選為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、間二氧雜環(huán)戊烯基(dioxolyl) 、 二噁烷基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、曱基喹啉基、二甲基吡咯基、曱氧基呋喃基、二曱氧基吡 啶基或二氟吡啶基。
如果兩個相鄰的基團一起形成一個可任選被官能團、芳基、烷基、 芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代并且可被一個或多個氧 和/或硫原子和/或 一個或多個取代的或未取代的亞氨基間隔的不飽和
的、飽和的環(huán)或芳香環(huán)，該環(huán)優(yōu)選為1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞 戊基、2-氧雜-l，3-亞丙基、l-氧雜-l，3-亞丙基、2-氧雜-l，3-亞丙基、1-氧雜-l，3-亞丙烯基、3國氧雜誦l，5-戊二烯基、l-氮雜-l，3國亞丙烯基、l國 d-Cr烷基-l-氮雜-l，3-亞丙烯基、1，4-丁-1，3-二烯基、l-氮雜-l，4-丁-l，3國 二烯基或2-氮雜-l，4-丁-l，3-二烯基。
如果上述基團包含氧和/或硫原子和/或取代的或未取代的亞氨基， 則對氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)量沒有任何限制。通常，在所述基
團中不超過5個，優(yōu)選不超過4個，極特別優(yōu)選不超過3個。
如果上述基團包含雜原子，則在每兩個雜原子之間通常存在至少
一個碳原子、優(yōu)選至少兩個碳原子。
特別優(yōu)選的基團Ri至I^彼此獨立地各自為，
- 氫；
- 無支鏈的或有支鏈的、可未取代或被一個或多個羥基、卣素、苯
基、氰基、CrC6-烷氧羰基和/或磺酸基取代的且共有1至20個碳 原子的Crds-烷基，例如曱基、乙基、l-丙基、2-丙基、l-丁基、 2-丁基、2-曱基-l-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、
1- 戊基、2-戊基、3-戊基、2-曱基-l-丁基、3-曱基-l-丁基、2-曱基 -2國丁基、3-曱基-2-丁基、2，2-二曱基-1-丙基、l-己基、2-己基、3-己基、2-曱基-l-戊基、3-曱基-l-戊基、4-甲基-l-戊基、2畫甲基國2-戊基、3-曱基-2-戊基、4-曱基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-曱基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二曱基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、
2- 乙基-l-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、l-庚基、 l-辛基、l-壬基、l-癸基、l-十一烷基、l-十二烷基、l-十四烷基、 l-十六烷基、l-十八烷基、2-羥基乙基、苯甲基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正-丁氧羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七 氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟異丁基、十一氟戊基、十一氟異戊基、6-羥基己基和丙基磺酸；
- 乙二醇、丁二醇和其具有1至100個單元的以氫或C廣Cs-烷基作 為末端基團的低聚物，例如RAO-(CHRB-CHrO)n-CHRB-CH2-或 RA0-(CH2CH2CH2CH20)n-CH2CH2CH2CH20-,其中1^和1^優(yōu) 選為氫、曱基或乙基，且n優(yōu)選來自0至3，特別是3-氧雜丁基、 3曙氧雜戊基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、3，6，9-三氧雜癸基、 3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧 雜十四烷基；
- 乙烯基；和
-N，N-二-d-C6-烷基氨基，例如N,N-二曱基氨基和N，N-二乙基氨 基。
極特別優(yōu)選的基團1^至119彼此獨立地各自為氫或CVds-烷基，
例如曱基、乙基、l-丁基、l-戊基、l-己基、l-庚基、l-辛基、苯基、
2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(曱氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、 2-(正-丁氧羰基)乙基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、氯或 CH30-(CH2CH20)n國CH2CH2-或CH3CH20畫(CH2CH20)n畫CH2CHr其中 n來自0至3。
極特別優(yōu)選的吡啶鐵離子(IVa)是這樣的離子，其中
- 基團W至RS中之一為甲基、乙基或氯，其余的基團Ri至RS各 自為氫；
-W為二甲基氨基，其余的基團R1、 R2、 R"和RS各自為氫；
- 所有的基團Ri至RS為氫；
- W為羧基或曱酰胺基，其余的基團R1、 R2、 R"和R5各自為氫； 或者
-Ri和R2或R2和R3—起為1，4-丁-1，3-二烯，其余基團R1、 R2、
R4和R5各自為氫；
并且特別是這樣的離子，其中 -Ri至RS各自為氫；或
- 基團W至RS之一為甲基或乙基，其余基團Ri至R5各自為氫。 可提及的極特別優(yōu)選吡啶鑰離子(IVa)有1-曱基吡啶鎗、1-乙基
吡啶鎗、1- (l-丁基)吡啶鑰、1- (l-己基)吡啶鑰、1- (l-辛基)吡 啶鎗、1- (l-己基)吡啶錄、1- (l-辛基)吡啶鎗、1- (l-十二烷基)吡啶鑰、1- (l-十四烷基)吡啶鑰、1- (l-十六烷基)吡啶鑰、1，2-二 甲基吡啶鎗、l-乙基-2-曱基吡啶鏺、1- ( l-丁基)-2-甲基吡啶鎗、1-
(1-己基)-2-曱基吡啶鎗、1- (1-辛基)-2-甲基吡啶鐵、1- ( 1-十二烷 基)-2-甲基吡啶鑰、l-(l-十四烷基)-2-甲基吡啶鎗、l-(l-十六烷基) -2-甲基吡啶鎗、l-甲基-2-乙基吡啶鎗、1,2-二乙基吡啶鑰、l-(l-丁基) -2-乙基吡啶鐵、1- ( l-己基)-2-乙基吡啶鐵、1- ( l-辛基)-2-乙基吡 啶鐵、1-(l-十二烷基)-2-乙基吡啶鐵、1-(l-十四烷基)-2-乙基吡啶 鑰、1- (l-十六烷基)-2-乙基吡啶錄、1，2-二曱基-5-乙基吡啶鑰、1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎗、1- (l-丁基)-2-曱基-3-乙基吡啶鎗、l-(l-己 基)-2-甲基-3-乙基吡啶絲和l國(l-辛基)-2國甲基國3-乙基吡啶鎗、l國
(l-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鐵、1- (l-十四烷基)-2-曱基-3-乙 基吡啶錄和1- ( l-十六烷基)-2-曱基-3-乙基吡啶鎿。
極特別優(yōu)選的噠溱鐵離子(IVb)是這樣的離子，其中 -Ri至R4各自為氫；或
- 基團Ri至R"之一為曱基或乙基，其余基團Rt至RS各自為氫。
極特別優(yōu)選的嘧啶鎗離子(IVc)是這樣的離子，其中
- Ri為氫、甲基或乙基，112至114彼此獨立地各自為氫或甲基；或 -W為氫、甲基或乙基，112和議4各自為甲基且1^為氫。
極特別優(yōu)選的吡溱鎗離子(IVd)是這樣的離子，其中
- W為氫、曱基或乙基，112至114彼此獨立地各自為氫或甲基；
- W為氫、曱基或乙基，112至114各自為曱基且113為氫； -Ri至R"各自為曱基；或
- Ri至I^各自為曱基或氫。
極特別優(yōu)選的咪唑鎗離子(IVe)是這樣的離子，其中
- W為氫、甲基、乙基、l-丙基、l-丁基、l-戊基、l-己基、l-辛基、 2-羥基乙基或2-氰基乙基，112至114彼此獨立地各自為氫、曱基或 乙基。
可提及的極特別優(yōu)選咪唑鎗離子(IVe)有1-曱基咪唑鎿、1-乙基 咪唑鎗、l-(l-丁基)咪唑鎗、l-(l-辛基)咪唑鑰、l-(l-十二烷基)咪唑鎗、1- (l-十四烷基)咪唑鐵、1- (l-十六烷基)咪唑鐵、1，3-二 曱基咪唑鑰、l-乙基-3-甲基咪唑鎗、1- (l-丁基)-3-曱基咪唑鏺、1-(l-丁基)-3-乙基咪唑錄、1- (l-己基)-3-曱基咪唑鎗、l-(l-己基) -3-乙基咪唑鐵、1- (l-己基)-3-丁基咪唑鐵、1- (l-辛基)-3-甲基咪 唑鐵、l隱(l國辛基)-3-乙基咪唑鐵、1- (l-辛基)-3-丁基咪唑鎗、l國 (l國十二烷基)-3-甲基咪唑鎗、l調(diào)(l-十二烷基)-3-乙基咪唑鎗、l匪 (l-十二烷基)-3-丁基咪唑鑰、1- (l-十二烷基)國3-辛基咪唑鎗、l曙 (l-十四烷基)-3-曱基咪唑鐵、1- (l-十四烷基)-3-乙基咪唑鎗、1-(l國十四烷基)-3-丁基咪唑鑰、l陽(l畫十四烷基)-3畫辛基咪唑鎿、l國 (l畫十六烷基)-3-曱基咪唑鎗、1- (l-十六烷基)-3-乙基咪唑鎗、l國 (l-十六烷基)-3-丁基咪唑鎿、1- ( l-十六烷基)-3-辛基咪唑鎿、1，2-二曱基咪唑鐵、1，2，3-三甲基咪唑錄、l-乙基-2，3-二曱基咪唑鎗、 丁基)-2，3-二甲基咪唑鐵、1- (l-己基)-2，3-二甲基咪唑鎗、1- (l-辛 基)-2，3-二曱基咪唑鎗、1，4-二甲基咪唑鐵、1，3，4-三甲基咪唑鎗、1,4-二曱基-3-乙基咪唑鎿、3-丁基咪唑絲、1，4-二曱基-3-辛基咪唑鎗、1，4，5-三甲基咪唑鎗、1，3，4，5-四甲基咪唑鎗、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎗、 1，4,5-三曱基-3-丁基咪唑鎗和1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎗。
極特別優(yōu)選的吡唑鑰離子(IVf) 、 (IVg)和(IVg，)是這樣的 離子，其中
-W為氫、曱基或乙基，議2至114彼此獨立地各自為氫或曱基。
極特別優(yōu)選的吡唑鑰離子(IVh)是這樣的離子，其中
- R1至W彼此獨立地各自為氫或曱基。
極特別優(yōu)選的1-吡唑啉鎗離子(IVi)是這樣的離子，其中
- Ri至RS彼此獨立地各自為氫或曱基。
極特別優(yōu)選的2-吡唑啉鐵離子(IVj)和(IVj，)是這樣的離子， 其中
- W為氫、曱基、乙基或苯基，W至I^彼此獨立地各自為氫或曱 基。極特別優(yōu)選的3-吡唑啉錄離子(IVk)和(IVk，)是這樣的離子， 其中
-1^和112彼此獨立地各自為氫、甲基、乙基或苯基，RS至I^彼此 獨立地各自為氫或曱基。
極特別優(yōu)選的咪唑啉錄離子(IV1)是這樣的離子，其中
- Ri和I^彼此獨立地各自為氫、甲基、乙基、l-丁基或苯基，R3 和114彼此獨立地各自為氫、曱基或乙基，RS和I^彼此獨立地各 自為氫或甲基。
極特別優(yōu)選的咪唑啉錄離子(IVm)和(IVm，)是這樣的離子， 其中
-W和I^彼此獨立地各自為氫、甲基或乙基，113至116彼此獨立地 各自為氫或曱基。
極特別優(yōu)選的咪唑啉鎗離子(IVn)和(IVn，)是這樣的離子，其
中
-Ri至RS彼此獨立地各自為氫、甲基或乙基，114至116彼此獨立地 各自為氫或甲基。
極特別優(yōu)選的噻唑鎿離子(IVo )和(IVo，)以及噁唑鎿離子(IVp ) 是這樣的離子，其中
- W為氫、甲基、乙基或苯基，112和113彼此獨立地各自為氫或甲 基。
極特別優(yōu)選的1，2，4-三唑錄離子(IVq) 、 (IVq，)和(Ivq")是 這樣的離子，其中
-W和I^彼此獨立地各自為氫、曱基、乙基或苯基，R"為氫、曱 基或笨基。
極特別優(yōu)選的1，2，3-三唑鎿離子(IVr) 、 (IVr，)和(Ivr")是這樣的離子，其中
- W為氫、曱基或乙基，112和113彼此獨立地各自為氫或曱基，或 R2和R3—起為1，4-丁-1，3-二烯。
極特別優(yōu)選的吡咯烷鎗離子(IVs)是這樣的離子，其中
- W為氫、甲基、乙基或苯基，112至119彼此獨立地各自為氫或甲 基。
極特別優(yōu)選的咪唑烷錄離子(IVt)是這樣的離子，其中
- W和I^彼此獨立地各自為氫、曱基、乙基或苯基，112和113以及 R5至RS彼此獨立地各自為氫或甲基。
極特別優(yōu)選的銨離子(IVu)是這樣的離子，其中
- Ri至RS彼此獨立地各自為d-C『烷基；或
- W和R2—起為1，5-戊二烯或3-氧雜-l，5-戊二烯，R3為d-ds-烷 基、2-羥基乙基或2-氰基乙基。
可提及的極特別優(yōu)選銨離子(IVu)有曱基三(l-丁基)銨離子、 N，N-二甲基哌啶離子和N，N-二曱基嗎啉離子。
通過用上述基團R季銨化而衍生出通式(IVu)的季銨鎗離子的 叔胺的實例為二乙基-正丁胺、二乙基-叔丁胺、二乙基-正戊胺、二乙 基己胺、二乙基辛胺、二乙基(2-乙基己基)胺、二-正丙基丁胺、二 -正丙基-正戊胺、二-正丙基己胺、二-正丙基辛胺、二-正丙基(2-乙基 己基)胺、二異丙基乙胺、二異丙基-正丙胺、二異丙基丁胺、二異丙 基戊胺、二異丙基己胺、二異丙基辛胺、二異丙基-(2-乙基己基)胺、 二-正丁基乙胺、二-正丁基-正丙胺、二-正丁基-正戊胺、二-正丁基己 胺、二-正丁基辛胺、二-正丁基(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、 N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二曱基環(huán) 己胺、N,N-二乙基環(huán)己胺、N，N-二正丁基環(huán)己胺、N-正丙基哌啶、N-異丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基旅咬、N-叔丁基哌啶、N-正戊 基哌啶、N-正丁基嗎啉、N-仲丁基嗎啉、N-叔丁基嗎啉、N-正戊基嗎 啉、N-苯曱基-N-乙基苯胺、N-苯曱基-N-正丙基苯胺、N-苯曱基-N-異 丙基苯胺、N-苯甲基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基-對-甲苯胺、N，N-二乙基-對-甲苯胺、N，N-二正丁基-對-甲苯胺、二乙基苯曱胺、二-正丙 基苯甲胺、二-正丁基苯曱胺、二乙基苯胺、二-正丙基苯胺和二-正丁 基苯胺。
優(yōu)選的叔胺(IVu)為二異丙基乙胺、二乙基-叔丁胺、二異丙基 丁胺、二-正丁基-正戊胺、N，N-二-正丁基環(huán)己胺和由戊基異構(gòu)體衍生 得到的叔胺。
特別優(yōu)選的叔胺為二-正丁基-正戊胺和由戊基異構(gòu)體衍生得到的 叔胺。還優(yōu)選的含有三個相同基團的叔胺為三烯丙基胺。 極特別優(yōu)選的胍鐵離子(IVv)是這樣的離子，其中
- Ri至RS各自為曱基。
可提及的極特別優(yōu)選胍錄離子(IVv)有N，N，N，，N，，N，，，N，，-六曱基 胍鐵。
極特別優(yōu)選的膽堿錄離子(IVw)是這樣的離子，其中
- 1^和112彼此獨立地各自為甲基、乙基、l-丁基或l-辛基，113為 氫、甲基、乙基、乙?；?、-S02OH或-PO(OH)2;
- R!為甲基、乙基、l-丁基或l-辛基，R2為-CH2-CH2-OR4基團， 113和114彼此獨立地各自為氫、曱基、乙基、乙?；?、-802011或 -PO(OH)2;或者
-Ri為-CH2-CH2-OR4基團，R2為-CH2-CH2-OR5基團，113至115彼 此獨立地各自為氫、甲基、乙基、乙?；?802011或- 0(011)2。 特別優(yōu)選的膽堿絲離子(IVw)是這樣的離子，其中113選自氫、 曱基、乙基、乙?；?、5-曱氧基-3-氧雜戊基、8-曱氧基-3，6-二氧雜辛 基、11-甲氧基-3,6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧 基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基 -5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、 8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜H"—烷基、7-乙氧基 -4-氧雜庚基、11-乙氧基-4,8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧 雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
極特別優(yōu)選的磷錄離子(IVx)是這樣的離子，其中 -Ri至RS彼此獨立地各自為Crds-烷基，特別是丁基、異丁基、 1-己基或l-辛基。
在上述雜環(huán)陽離子中，優(yōu)選吡咬鎗離子、吡唑啉鎿離子、吡唑鎗離子和咪唑啉錄離子以及咪唑鎗離子。還優(yōu)選銨離子。
特別優(yōu)選l-曱基吡啶絲、1-乙基吡啶錄、l-(l-丁基)吡啶鎗、1-(1-己基)吡啶錄、1- ( 1-辛基)吡啶錄、1- ( 1-己基)吡啶鎗、1- ( 1-辛基)吡啶錄、1- (l-十二烷基)吡啶鎗、1- (l-十四烷基)吡啶鎗、
1- (l-十六烷基)吡啶鎗、1，2-二曱基吡啶錄、l-乙基-2-甲基吡啶鑰、 1-(l-丁基)-2-曱基吡啶鏺、1-(l-己基)-2-曱基吡啶鎿、l-(l-辛基) -2-甲基吡啶鐵、l-(l-十二烷基)-2-甲基吡啶鐵、1-(1-十四烷基)-2-曱基吡啶絲、1- (l-十六烷基)-2-曱基吡啶鐵、l-甲基-2-乙基吡啶鎗、 1，2-二乙基吡啶絲、1- ( l-丁基)-2-乙基吡啶錄、1- (l-己基)-2-乙基 吡啶鐵、l-(l-辛基)-2-乙基吡啶鎗、l-(l-十二烷基)-2-乙基吡啶錄、 l-(l-十四烷基)-2-乙基吡啶鐵、l-( l-十六烷基)-2-乙基吡啶鎗、1,2-二曱基-5-乙基吡啶鐵、1，5-二乙基-2-曱基吡啶鎗、l-(l-丁基)-2-甲 基-3-乙基吡啶鐵、l-(l-己基)-2-曱基-3-乙基吡啶鐵、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鑰、1- (l-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎗、 十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎗和1- ( 1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡 啶鎗、1-曱基咪唑鎗、1-乙基咪唑鎿、l-(l-丁基)咪唑鎗、l-(l-辛 基)咪唑鎗、1- (l-十二烷基)咪唑鎿、1- (l-十四烷基)咪唑鑰、1-(l-十六烷基)咪唑鎗、1，3-二曱基咪唑錄、l-乙基-3-曱基咪唑鎗、1-(l-丁基)-3-甲基咪唑鎗、1- (l-己基)-3-曱基咪唑鎗、l-(l-辛基) -3-曱基咪唑錄、l-(l-十二烷基)-3-甲基咪唑鑰、1-(1-十四烷基)-3-曱基咪唑鑰、l-(l-十六烷基)-3-甲基咪唑錄、1，2-二甲基咪唑鎗、1，2，3-三曱基咪唑鐵、l-乙基-2，3-二曱基咪唑鎗、1- (l-丁基)-2，3-二甲基咪 唑鎗、1- (l-己碁)-2，3-二甲基咪唑鐵、1- (l-辛基)-2，3-二甲基咪唑 錄、1,4-二甲基咪唑鎿、1，3，4-三甲基咪唑鎗、1,4-二曱基-3-乙基咪唑鎗、 3-丁基咪唑鐵、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎗、1,4，5-三甲基咪唑鎗、1，3,4，5-四甲基咪唑鐵、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎗、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑 鐵和1，4，5-三曱基-3-辛基咪唑鎗。
在式(IIIa)到(IIIj)中提及的金屬陽離子[M"+、 [M2+、 [M3]+、 [m42+和[M53+是元素周期表中第1、 2、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12和 13族的一般金屬陽離子。合適的金屬陽離子為，例如，Li+、 Na+、 K+、 Cs+、 Mg2+、 Ca2+、 Ba2+、 Cr3+、 Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Ag+、 Zn2+和Al3+。對于陰離子，基本上可以使用所有陰離子。
離子性液體中的陰離子[Y廣，例如選自
- 具有下式的鹵化物和含鹵化合物
Cl、 Br 、 I 、 A1C14 、 A12C17 、 A13C110 、 AlBr4 、 FeCl4 、 BC14 、 ZnCl3 、 SnCl3 、 CuCl2 、 -CF3S03 、 (CF3S03)2N 、 CF3C02 、 CC13C02 、 CN 、 SCN-、 OCN
- 具有如下通式的硫酸才艮、亞硫酸根和磺酸根 S042 、 HS04 、 S032 、 HSCV、 RaOS03 、 RaS03
- 具有如下通式的磷酸根
P043 、 HP042 、 H2P04 、 RaP042 、 HRaP04 、 RaRbP04
- 具有如下通式的膦酸根和次膦酸根 RaHP03 、 RaRbP02-、 RaRbP03
- 具有如下通式的亞磷酸根
P033 、 HP032 、 H2P03 、 RaP032 、 RaHP03 、 RaRbP03
- 具有如下通式的亞膦酸根和次亞膦酸根 RaRbP02 、 RaHP02 、 RaRbPO 、 RaHPO
- 具有如下通式的羧酸 RaCOO
- 具有如下通式的硼酸# :
B033 、 HB032 、 H2B03 、 RaRbB03 、 RaHB03 、 RaB032 、 B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、 B(HS04)-、 B(RaS04)，四氟硼酸根被排除在 陰離子之外，
- 具有如下通式的次硼酸才艮(boronate): RaB022 、 RaRbBO'
- 具有如下通式的碳酸根和碳酸酯 HC03 、 C032 、 RaC03
- 具有如下通式的硅酸根和硅酸酯
Si044-、 HSi043-、 H2Si042_、 H3SKV、 RaSi〇43-、 RaRbSi〇42-、 RaRbRcSi04 、 HRaSi042 、 H2RaSi04 、 HRaRbSi04
- 具有如下通式的烷基硅烷或芳基硅烷鹽
RaSi033-、 RaRbSi022-、 RaRbRcSiO-、 RaRbRcSi(V、 RaRbRcSi02 、 RaRbSi032-具有如下通式的碳二亞胺、雙(磺?；?亞胺和磺酰亞胺:- 具有如下通式的烷氧化物和芳氧化物 RaO ;- 具有如下通式的金屬囟化物 [MqHalr]s-，其中M是一種金屬，Hal為氯、溴或碘，q和r是表明絡(luò)合物化 學(xué)計量關(guān)系的正整數(shù)，s是表明絡(luò)合物所帶電荷的正整數(shù)；- 具有如下通式的硫化物、硫氫化物、聚硫化物、氫化聚硫化物 (hydrogenpolysulfide)和碗醇鹽S2-、 HS-、 [Sv2-、 [HSv]-、 [RaS-， 其中v是2至10的正整數(shù)；- 金屬絡(luò)合物離子，如Fe(CN)/'、 Fe(CN)64-、 Mn04-、 Fe(CO)4-。在這些結(jié)構(gòu)式中，Ra、 Rb、 RC和Rd彼此獨立地各自為氫、CrC30-烷基、可任選被一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取 代的或未取代的亞氨基間隔的CVds-烷基、Q-C"-芳基、C5-C『環(huán)烷 基或者含氧、氮和/或硫的五或六元雜環(huán)，所述基團中的兩個可一起形 成不飽和的、飽和的環(huán)或芳香環(huán)，所述環(huán)可任選被一個或多個氧和/ 或硫原子和/或一個或多個未取代的或取代的亞氨基基團間隔，其中所 提及的基團可各自另外被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵 素、雜原子和/或雜環(huán)取代。這里，可任選被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、 雜原子和/或雜環(huán)取代的Qrds-烷基為，例如，甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基- 具有如下通式的曱基化物:己基、2，4，4-三曱基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十 八烷基、l，l-二甲基丙基、l，l-二甲基丁基、1,1，3，3-四曱基丁基、苯甲 基、l-苯基乙基、a，ot-二曱基苯甲基、二苯甲基、對-曱苯基甲基、1-(對-丁基苯基)乙基、對-氯苯曱基、2，4-二氯苯曱基、對-曱氧基苯甲 基、間-乙氧基苯曱基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2- 乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二 (曱氧羰基)乙基、2-曱氧 基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基曱基、二乙氧基乙 基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-基、 4-曱基-l，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基 乙基、氯曱基、三氯曱基、三氟曱基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-曱氧基 異丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代曱基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基 硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、 4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-曱基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-曱基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二曱基氨基丙 基、3-二甲基氨基丙基、4-二曱基氨基丁基、6-二曱基氨基己基、2-羥基-2，2-二曱基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、 4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧 基丙基、4-甲氧基丁基、6-曱氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3- 乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。可任選被一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取 代的或未取代的亞氨基間隔的C2-ds-烷基為，例如，5-羥基-3-氧雜戊 基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五 烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5,10-氧雜十四烷基、5-曱氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-曱氧基-3，6，9-三氧雜十一烷 基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-曱氧基 -4，8，12-三氧雜十五烷基、9-曱氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜 十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧 基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧 雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基 或14-乙氧基-5,10-氧雜十四烷基。如果兩個基團形成一個環(huán)，則這些基團可一起例如作為稠和結(jié)構(gòu)單元，1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-氧雜-l，3-亞丙基、l-氧雜-l，3-亞丙 基、2-氧雜-l，3-亞丙烯基、l-氮雜-l，3-亞丙烯基、l-d-Cr烷基-l-氮雜 畫l,3-亞丙烯基、1，4-丁-1，3-二烯基、l-氮雜-l，4-丁-l，3-二烯基或2-氮雜 國1，4-丁國1，3畫二烯基。不相鄰的氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)目基本上不受任何限制， 或者自動受基團或環(huán)結(jié)構(gòu)單元的大小限制。通常，在各個基團中不超 過5個、優(yōu)選不超過4個、極特別優(yōu)選不超過3個。此外，在每兩個 雜原子之間，通常有至少一個碳原子、優(yōu)選至少兩個碳原子。取代的和未取代的亞氨基可為，例如，亞氨基、甲基亞氨基、異 丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。術(shù)語"官能團，，是指，例如，以下基團羧基、甲酰胺基、羥基、 二 (CrCr烷基)氨基、d-CV烷氧羰基、氰基或CrCr烷氧基。本文 中，C廣C4-烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔 丁基?？扇芜x被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子 和/或雜環(huán)取代的C6-Cpr芳基為，例如，苯基、曱苯基、二甲苯基、a-萘基、p-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、 曱基苯基、二甲基苯基、三曱基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙 基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二曱氧基苯基、 乙氧基苯基、己氧基苯基、曱基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙氧基 萘基、2，6-二曱基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2，6-二曱氧基苯基、2，6畫二 氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二曱 基氨基苯基、4-乙?；交?、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基?？扇芜x被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子 和/或雜環(huán)取代的CVd2-環(huán)烷基為，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、 環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二曱基環(huán)戊基、曱基環(huán)己基、二甲基環(huán)己 基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、曱氧基環(huán)己基、二曱氧基環(huán)己基、 二乙氧基環(huán)己基、丁基硫代環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯環(huán)己基、二氯 環(huán)戊基或者飽和的或不飽和的 環(huán)體系如降水片烷基或降水片烯基。含氧、氮和/或硫的五元或六元雜環(huán)為，例如，呔喃基、瘞吩基、 吡咯基、吡啶基、吲咮基、苯并噁唑基、間二氧雜環(huán)戊烯基、二噁烷基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、曱基喹啉基、二甲基 吡咯基、曱氧基呋喃基、二曱氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、 異丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。為本發(fā)明的目的，含軟陽離子和/或軟陰離子的物質(zhì)優(yōu)選用作離子 性液體。這意味著陽離子和/或陰離子是被良好地穩(wěn)定，例如通過誘導(dǎo) 和/或中介效應(yīng)穩(wěn)定。陽離子優(yōu)選含有斥電子取代基。陽離子優(yōu)選只包 含斥電子取代基。陰離子優(yōu)選含有吸電子取代基。特別優(yōu)選使用其中 陽離子、陰離子、或陽離子和陰離子上的電荷通過中介效應(yīng)被固定的 離子性液體。因此，優(yōu)選的陽離子為咪唑錄、胍鎗或吡唑鎿的衍生物。依照本發(fā)明使用的離子性液體特別優(yōu)選含有選自以下離子的陽離子 1，2，3-三甲基咪唑鐵、1，3，4，5-四曱基咪哇鑰、1，3，4-二曱基咪唑錄、1，3，4-三曱基咪唑錄、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鐵、1，3-二丁基咪唑鐵、1，2-二 甲基咪唑錄、1，3-二甲基咪唑鎗、l-苯甲基-3-曱基咪唑鎗、1-丁基-2，3-二曱基咪唑錄、l-丁基-2-乙基-5-曱基咪唑錄、l-丁基-2-乙基咪唑鎗、 l-丁基-2-甲基咪唑鐵、l-丁基-3，4，5-三甲基咪唑鎗、l-丁基-3，4-二甲基 咪唑鑰、l-丁基-3-乙基咪唑鎗、l-丁基-3-甲基咪唑鎗、l-丁基-4-甲基 咪唑鎗、1-丁基咪唑錄、l-癸基-3-曱基咪唑鎗、l-十二烷基-3-曱基咪 唑絲、l-乙基-2，3-二甲基咪唑絲、l-乙基-3-甲基咪唑鎿、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑鎗、l-十六烷基-3-甲基咪唑鎗、l-己基-2，3-二甲基咪唑鑰、 l-己基-3-甲基咪唑鎿、l-曱基-2-乙基咪唑総、l-曱基-3-辛基咪唑鎗、1- 甲基咪唑鑰、l-戊基-3-甲基咪唑鑰、l-苯基丙基-3-曱基咪唑鑰、1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎿、1-十四烷基-3-曱基咪唑鎿、2，3-二甲基咪唑鐵、2- 乙基-3，4-二甲基咪唑鎗、3，4-二曱基咪唑鎗、1，2-二甲基吡啶鎗、胍 錄、六曱基胍鎗、N，N，N，，N，-四甲基-N，，-乙基胍鎿、N-五曱基-N-異丙 基胍鎗、N-五甲基-N-丙基胍鑰、苯甲基三甲基磷鐵、四丁基磷鎗、三 己基(十四烷基)磷鎿和三異丁基(曱基)磷鎗。甚至更優(yōu)選的陽離子選自如下離子1，2，3-三曱基咪唑錄、1，2-二 甲基咪唑鎗、l-丁基-2-甲基咪唑鎗、l-丁基-4-甲基咪唑鑰、1，3-二乙基 咪唑鎿、l-苯曱基-3-甲基咪唑鎗、l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎿、1-丁基-2-甲基咪唑錄、l-丁基-3-乙基咪唑鑰、l-丁基-3-甲基咪唑鑰、1-丁基咪 唑鎿、l-乙基-2，3-二曱基咪唑鑰、l-乙基-3-甲基咪唑鐵、l-己基-3-甲 基咪唑鎿、l-甲基-2-乙基咪唑鑰、l-甲基-3-辛基咪唑鎗、1-曱基咪唑鎗、l-癸基-3-甲基咪唑鎗、l-十二烷基-3-甲基咪唑鎿、胍鏺、N，N，N，，N，-四曱基-N，，-乙基胍鎗、苯曱基三曱基磷鑰和四丁基磷錄。
特別地，陽離子選自1，2，3-三甲基咪唑鎿、1，2-二甲基咪唑鎗、 l-丁基-2，3-二甲基咪唑鑰、l-丁基-3-甲基咪唑錄、l-乙基-2，3-二甲基咪 唑鐵、l-乙基-3-曱基咪唑錄、1-丁基咪唑鎗和1-曱基咪唑鑰。
在本發(fā)明方法中，陰離子優(yōu)選選自乙酸根、雙(2，4，4-三甲基戊 基)次膦酸根、雙(丙二酸根合)硼酸根、雙(草酸根合)硼酸根、 雙(鄰苯二曱酸根合)硼酸根、雙(水楊酸根合)硼酸根、雙(三氟 曱磺?；?亞氨酸根、雙(三氟曱基)亞氨酸根、硼酸根、溴離子、 溴鋁酸根、碳酸根、氯鋁酸根、癸苯磺酸根、二氯銅酸根、二氰胺離 子、二癸基苯磺酸根、雙(十二烷基)苯磺酸根、二乙基磷酸根、磷 酸二氫根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、碳酸氫根、 磷酸氫根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、碘離子、甲基硫酸根、曱基磺酸 根、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、亞硫酸根、四氰基硼酸根、四(氫 化硫酸根合)硼酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、硫氰酸根、曱苯 磺酸根、三氯鋅酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根。
為制備DMC催化劑，將金屬鹽與金屬氰化物化合物溶解或懸浮 于離子性液體中，并使溶液或懸浮液相互反應(yīng)。
優(yōu)選使用通式(VI)的化合物作為金屬鹽，
M、Xn (VI)
其中
]N^為選自Zn2+、 Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Ni2+、 Mn2+、 Sn2+、 Sn4+、 Pb2+、 Al3+、 Sr2+、 Cr3+、 Cd2+、 Cu2+、 La3+、 Ce3+、 Ce4+、 Eu3+、 Mg2+、 Ti4+、 Ag+、 Rh2+、 Ru2+、 Rn3+、 Pd2+的金屬離子
X為選自卣離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫 根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸 根和亞硝酸根(N(V)的陰離子，或者上述兩種或多種陰離子的混合 物，或者上述一種或多種陰離子與一種選自CO、 H20和NO的無荷 電物質(zhì)的混合物，
選擇g、 n使所述化合物呈電中性。
作為金屬氰化物化合物，優(yōu)選使用通式(V)的化合物， M3r[M2(CN)bd (V)，其中
M2為選自Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Mn2+、 Mn3+、 Ni2+、 Cr2+、 Cr3+、 Rh3+、 Ru2+、 Ir3+的金屬離子，且M1和M2是相同的或不同的， M3為氫或堿金屬或堿土金屬或銨[NR4+，其中R-氫、烷基或芳基， 選擇b、 d使所述化合物呈電中性。
采用溶液還是懸浮液取決于組分在離子性液體中的溶解度。這兩 種方法可被認為為本發(fā)明目的起到了相同的作用。
為實施本發(fā)明的方法，化合物(V)在離子性液體中的溶液或懸 浮液與金屬鹽(VI)在離子性液體中的溶液或懸浮液合并。這里，可 采用化學(xué)計量過量的金屬鹽。該反應(yīng)優(yōu)選以1.1至7.0、優(yōu)選1.2至5.0、 特別優(yōu)選1.3至3.0的金屬離子與金屬氰化物組分的摩爾比實施。將金 屬鹽溶液置入反應(yīng)器中并加入金屬氰化物化合物是有利的，但也可用 順序相反的步驟。在起始溶液合并過程中和之后，充分混合，例如通 過攪拌混合，是必要的。
溶液中化合物(V)的含量基于溶液的總量為0.1至30重量％、 優(yōu)選0.1至20重量％、特別是0.2至10重量％。金屬鹽溶液中金屬鹽 組分的含量基于金屬鹽溶液的總量為0.1至50重量％、優(yōu)選0.2至40 重量°/ 、特別是0.5至30重量％。
至少一種原料溶液可包括表示為L的、如通式(VI)中闡述的含 雜原子的配體。也可向在兩種起始溶液合并后形成的懸浮液中加入含 雜原子的配體，這里也要確保充分混合。
沉淀后形成的懸浮液中含雜原子配體的含量應(yīng)為1至60重量％、 優(yōu)選5至40重量％、特別是10至30重量％。
為配置多金屬氰化物化合物的形態(tài)，已發(fā)現(xiàn)在表面活性物質(zhì)的存 在下制備這些化合物是有利的。所述表面活性物質(zhì)通常一開始就存在 于兩種溶液的至少一種之中。所述表面活性物質(zhì)優(yōu)選加入到一開始置 于用于沉淀的反應(yīng)容器中的溶液中。在沉淀懸浮液中的表面活性物質(zhì) 含量基于沉淀懸浮液的總量為優(yōu)選0.01至40重量％、特別是0.05至 30重量％。另一優(yōu)選實施方案提出將表面活性物質(zhì)在兩種起始溶液之 間分配。
沉淀之后，以此方式制備的多金屬氰化物化合物可從沉淀懸浮液 中分離，例如通過過濾或離心分離。然后分離后可洗滌該多金屬氰化物化合物一次或多次。洗滌可用離子性液體或"常規(guī)"有機溶劑如醇、 烷烴、卣代烷烴、腈、醚、酯等進行。洗滌可僅用一個分離裝置(例 如過濾裝置)進行、或用多種分離裝置通過例如將多金屬氰化物化合 物重新懸浮于洗滌液并從該液體中再次分離而進行。所述洗滌可在
10。C至180。C、優(yōu)選15。C至60。C的溫度下進4亍。
以此方式獲得的多金屬氰化物化合物被分離，例如通過過濾或離 心分離；并且如果合適，例如已利用"常規(guī)"有機溶劑洗滌時，進行 干燥。干燥步驟可在環(huán)境壓力或降低的壓力、從室溫至120。C的溫度 下、在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用于此目的的裝置中進行。
用本發(fā)明方法制備的DMC催化劑優(yōu)選具有可用通式(VII)描述 的結(jié)構(gòu)
M、M3y[M2(CN)bz.h(IL)'k(L) (VII)，
其中IL為離子性液體且L為洗滌所用的溶劑，其他符號具有上 文所述的含義，并選擇x、 y、 z以使化合物呈電中性，且x和z大于 零，y也可大于零，h和k可各自為O.Ol至lO。
用本發(fā)明方法制備的DMC催化劑可為晶狀的、部分晶狀的或無 定形的。
本發(fā)明的DMC催化劑用作制備聚醚醇的催化劑。在這里，所迷 DMC催化劑可以粉末或懸浮液的形式使用，特別是以醇中懸浮液形式 使用。用于懸浮催化劑的醇特別是多元醇或聚醚醇。特別優(yōu)選使用醇 用作制備聚醚醇起始物質(zhì)。
特別地，摩爾質(zhì)量Mw為500至50 000、優(yōu)選800至15 000且具 有1至8個、優(yōu)選1至6個官能度的聚醚醇，可通過在本發(fā)明DMC 催化劑的存在下向H-官能起始物質(zhì)上加成環(huán)氧烷來制備。所用催化劑 濃度基于聚醚醇的總量以重量計為低于1%、優(yōu)選低于0.5%、特別優(yōu) 選低于1000ppm、尤其是低于500ppm、尤其優(yōu)選4氐于100ppm。聚醚 醇的制備可連續(xù)進行或間歇進行。合成過程所用的溫度范圍為50。C至 200。C，優(yōu)選溫度范圍為90。C至150°C。
為使用本發(fā)明催化劑制備聚醚醇，可使用含有至少一個環(huán)氧基團 的化合物，例如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧丙烷)、1，2-甲基-2國 甲基丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷(環(huán)氧丁烷)、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-甲基-3-曱 基丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-曱基-3-甲基戊烷、1,2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧庚烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧壬烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十一烷、 1，2-環(huán)氧十二烷、氧化苯乙烯、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、(2,3-環(huán)氧丙基)苯、乙烯基環(huán)氧乙烷(vinyloxiran)、 3-苯氧基-l，2-環(huán)氧丙烷、 2，3-環(huán)氧曱基醚、2，3-環(huán)氧乙基醚、2，3-環(huán)氧異丙基醚、2，3-環(huán)氧-1-丙醇、 硬脂酸3，4-環(huán)氧丁基酯、乙酸4，5-環(huán)氧戊基酯、曱基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙 基酯、丙烯酸2，3-環(huán)氧丙基酯、丁酸縮水甘油基酯、縮水甘油曱酯、 2，3-環(huán)氧丁酸乙酯、4-(三曱基曱硅烷基)丁烷l,2-環(huán)氧化物、4-(三 乙基甲硅烷基)丁烷1，2-環(huán)氧化物、3-(全氟甲基)環(huán)氧丙烷、3-(全 氟乙基)環(huán)氧丙烷、3-(全氟丁基)環(huán)氧丙烷、4- (2，3-環(huán)氧丙基)嗎 啉、1-(環(huán)氧乙烷-2-基曱基)吡咯烷-2-酮和它們彼此的任意混合物。
優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)氧 乙烷和它們彼此的任意混合物，特別是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧 乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。
依照本發(fā)明制備的聚醚醇通常具有2至8個、優(yōu)選2至4個、特 別是2至3個官能度，且當(dāng)量高于500g/mol。所用起始物質(zhì)是高官能 起始物質(zhì)，特別是糖醇，例如葡糖醇、己糖醇和蔗糖，但通常是雙官 能的和/或三官能的醇或水，作為單獨物質(zhì)或至少兩種所提及起始物質(zhì) 的混合物。雙官能起始物質(zhì)的實例為乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙 甘醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。三官能起始物質(zhì)的實例為三羥甲基丙 烷、季戊四醇，特別是甘油。起始物質(zhì)也可以烷氧基化物的形式使用， 特別是那些分子量Mw范圍在62至15 000g/mol的烷氧基化物。這些 烷氧基化物可用單獨的工序制備，并且制備時也可使用多金屬氰化物 化合物以外的催化劑，例如堿金屬氬氧化物。當(dāng)使用堿金屬氫氧化物 制備烷氧基化物時，有必要幾乎完全地除去催化劑，因為堿金屬氫氧 化物可使多金屬氰化物催化劑失活。使用烷氧基化物作起始物質(zhì)的優(yōu) 點在于能使反應(yīng)更迅速開始，但缺點是引入了一個另外的工序，而且， 如指出的，有可能是烷氧基化物的復(fù)雜純化步驟。
在制備聚醚醇的一個優(yōu)選實施方案中，這些聚醚醇含有純環(huán)氧乙 烷單元的嵌段，其特別優(yōu)選位于鏈的末端。
用本發(fā)明方法制備的催化劑令人驚奇地也能使純環(huán)氧乙烷單元結(jié) 合進聚醚鏈，特別是位于鏈的末端。
通過使用本發(fā)明的DMC催化劑直接引入含環(huán)氧乙烷單元的端部嵌段是一種筒化的操作模式，因為免除了轉(zhuǎn)換催化劑的另外步驟。例 如，加入氫氧化鉀水溶液以及隨后在進一步與環(huán)氧乙烷反應(yīng)之前除去 水也因此不必要了 。
含環(huán)氧乙烷單元的端部嵌段的聚醚醇對模塑泡沫應(yīng)用特別重要。
由于具有環(huán)氧乙烷單元形成的端部嵌段，多羥基化合物因含大量伯OH 基團而具有顯著提高的反應(yīng)活性，而且隨后與異氰酸鹽組分的反應(yīng)進 行速度顯著加快。為了制作模塑的軟聚氨酯泡沫體，將兩種組分聚醚 醇和異氰酸鹽注入到一個——如果合適經(jīng)預(yù)先加熱的——具有復(fù)雜幾 何形狀的模具中。為達到非常短的脫模時間，組分的迅速反應(yīng)因此是 必要的。
本發(fā)明通過以下實施例來說明 實施例
在實施這些實施例時，所用的所有溶劑都是經(jīng)分子篩(3A)干燥的。
a)催化劑的制備 實施例1
在90°C下將5.5g六氰基鈷酸溶于50g 丁基甲基咪唑乙酸鹽(BMIM OAc)中。在110。C下將9.0gZnSO4H2O溶于50gBMIMOAc中，并 且將其通過加熱的滴液漏斗(110。C)在IO分鐘的時間內(nèi)逐滴加入到 玻璃燒杯中的六氰基鈷酸溶液中。在90。C下攪拌反應(yīng)混合物90分鐘。 冷卻和加入1200g曱醇后，形成的懸浮液在5。C下靜置過夜，隨后離 心。然后將產(chǎn)物重新懸浮于370g曱醇中，再一次離心分離，并然后在 40。C下空氣中干燥48小時。根據(jù)元素分析，以此方式獲得的DMC催 化劑包含9.6%的Co、 20.7%的Zn和34.4%的C。
實施例2
在90°C下將6，5g六氰基鈷酸溶于50g曱基咪唑鹽酸鹽(HMIM CI) 中。在120。C下將37.9g硬脂酸鋅懸浮于120gHMIMCl中，并且在 IO分鐘時間內(nèi)將其每次少量加到玻璃燒杯中的六氰基鈷酸溶液中。在 90'C下攪拌反應(yīng)混合物90分鐘。冷卻和加入1300g曱醇后，形成的懸 浮液在5。C下靜置過夜，隨后過濾。然后將產(chǎn)物重新懸浮于甲醇中六 次，每次用400ml曱醇，每次都過濾，然后在6(TC、減壓下干燥16小時。根據(jù)元素分析，以此方式獲得的DMC催化劑包含6.5。/。的Co、 13.9%的Zn和48.1%的C。
b)聚醚醇的制備
實施例3
在三醇/二醇混合物中濃度為5.8%的催化劑懸浮液通過向三醇/二 醇混合物中加入必要量的實施例1的DMC催化劑來制備，所述混合 物已通過DMC工藝被丙氧基化至OH數(shù)為約142mgKOH/g并且用 Seitz深度濾床式過濾器完全除去催化劑了。所得懸浮液用Turrax(型 號Ultra TurraxT25，制造商IKA)在最低設(shè)定(11 000rpm)下 勻化10-15分鐘。所得的懸浮液在80-10(TC、低真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 脫水6-12小時。
將0.32g的懸浮液置于高壓釜中，并與70.0g三醇/二醇混合物混 合。將反應(yīng)器密封并抽空，用氮氣設(shè)置壓力在400到800毫巴。攪拌 器以500rpm的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)。將該混合物加熱至130°C,注入氮氣使壓力 為3至4巴。經(jīng)成功的15分鐘壓力檢測之后，使高壓釜通氣釋放壓力， 并抽真空至10至50毫巴。隨后^:該反應(yīng)混合物與161.4ml (134.2g) 環(huán)氧丙烷反應(yīng)。為此目的，首先以2.5ml/min的流速加入總量為25ml 的環(huán)氧丙烷以保證反應(yīng)開始。反應(yīng)開始溫度約150'C,壓力為2.35巴。 當(dāng)溫度回到130。C以后，在第二階段中環(huán)氧丙烷的流速逐漸增加，計 量加入剩余的136.4ml環(huán)氧丙烷。加完所有的環(huán)氧丙烷以后，將反應(yīng) 混合物在后反應(yīng)中進一步反應(yīng)(約2小時)至恒定的最終壓力1.55巴。 所獲得終產(chǎn)物的OH數(shù)為51.2mgKOH/g。粘度為567mPa.s, DMC含 量為106ppm。
實施例4
按實施例3中描述的方法制備濃度5.18%的實施例2的催化劑在 三醇/二醇混合物中的催化劑懸浮液。將2.00g的懸浮液置于高壓釜中， 并與70.0g三醇/二醇混合物混合。首先用25ml的環(huán)氧丙烷按實施例3 描述的、在130。C下以2.5ml/min的流速處理反應(yīng)混合物以保證反應(yīng)開 始。反應(yīng)開始溫度約150°C,壓力為3.15巴。在第二階段，為安全起 見在130°C下首先通過氮氣設(shè)定壓力為3.7巴。然后以范圍為0.8ml/min 至1.5ml/min的流速計量加入132.0ml (117.05g)環(huán)氧乙烷。加完所有 的環(huán)氧乙烷以后，反應(yīng)混合物在后反應(yīng)中進一步反應(yīng)(約11.5小時)至恒定的最終壓力4.46巴。所獲得終產(chǎn)物的OH數(shù)為52.1mgKOH/g。 粘度為1783mPa-s， DMC含量為565ppm。 iHNMR分析表明產(chǎn)物中 有總比例約46%的環(huán)氧丙烷和約54%的環(huán)氧乙烷，伯OH基團的含量 為88% (與異氰酸三氯乙?；シ磻?yīng)和iHNMR)。
權(quán)利要求
1.一種通過金屬氰化物化合物與金屬鹽反應(yīng)制備DMC催化劑的方法，其中所述反應(yīng)在作為溶劑或懸浮介質(zhì)的離子性液體中進行。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中離子性液體的熔點低于100°C。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中離子性液體的熔點低于80'C。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中離子性液體的熔點低于50'C。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述離子性液體含有至少一種陽離子 和至少一種陰離子，且所述離子之一為有機離子。
6. 權(quán)利要求2的方法，其中所述陽離子為有機離子。
7. 權(quán)利要求2的方法，其中所述陰離子為有機離子。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述離子性液體具有通式(I)[A]:[Y廣 (1)，其中n為l、 2、 3或4， [A廣為季銨陽離子、氧鎗陽離子、硫鐵 離子或磷鎗陽離子，[Y廣為一價、二價、三價或四價陰離子。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述離子性液體具有通式(II)之一 [AMlAY [Y廣 (IIa)，其中n = 2; [A^+lA^+IASr [Y廣 (lib),其中n-3;或 [AHAHAsnAY [Yn_(lie),其中n = 4,其中[A卞、[A亇、[AS+和[A勺+獨立地選自針對[A+所提及的基團， [Y廣如(A)中定義。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述離子性液體具有通式(III)之<formula>formula see original document page 2</formula>[A"*!]^4]" [Y廣 (IIIj),其中11 = 3，其中[A1、[A"+和[A"+獨立地選自針對[A+所提及的基團，[Y廣如(A)中定義,并且[MY、 [M2I+、 [M勺+是一價金屬陽離子，[M4]2+是二價金屬陽離子，1\1513+是三價金屬陽離子。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所用的金屬鹽是通式(VI)的鹽， M、Xn (VI)其中1V^為選自Zn2+、 Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Ni2+、 Mn2+、 Sn2+、 Sn4+、 Pb2+、 Al3+、 Sr2+、 Cr3+、 Cd2+、 Cn2+、 La3+、 Ce3+、 Ce4+、 Eu3+、 Mg2+、 Ti4+、 Ag+、 Rh2+、 Ru2+、 Ru3+、 Pd2+的金屬離子，X為選自卣離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氳 根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸 根和亞硝酸根(N(V)的陰離子，或者上述兩種或多種陰離子的混合 物，或者上述一種或多種陰離子與一種選自CO、 H20和NO的無荷 電物質(zhì)的混合物，選擇g、 n使所述化合物呈電中性。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中所用的金屬氰化物化合物是通式(V) 化合物，M3r[M2(CN)b]d， (V)， 其中M2為選自Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Mn2+、 Mn3+、 Ni2+、 Cr2+、 Cr3+、 Rh3+、 Ru2+、 I一+的金屬離子，且1V^和IV^是相同的或不同的，M3為氫或堿金屬或堿土金屬或銨[NR4+,其中11=氬、烷基或芳 基，并且選擇b、 d使所述化合物呈電中性。
13. —種通式(VII)的DMC催化劑 M、M3y[M2(CN)b,h(IL).k(L) (VII)，其中IL為離子性液體，L為洗滌用溶劑，其他符號具有上文所 述的含義，選擇x、 y、 z以使化合物呈電中性，且x和z大于零，y 也可大于零，h和k可各自為O.Ol至lO，所述催化劑可依照權(quán)利要 求1到12中任一項所述的方法制備。
14. 一種通過向H-官能起始物質(zhì)上催化加成環(huán)氧烷制備聚醚醇的方法，其中使用權(quán)利要求13的DMC催化劑作為催化劑。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中在至少部分加成反應(yīng)過程中添加純 環(huán)氧乙烷。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述純環(huán)氧乙烷的加成發(fā)生在鏈的 末端。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過金屬氰化物化合物與金屬鹽反應(yīng)制備DMC催化劑的方法，特征在于該反應(yīng)在作為溶劑的離子性流體中進行。
文檔編號B01J27/26GK101646492SQ200880006077
公開日2010年2月10日 申請日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月5日
發(fā)明者M·特里爾, M·肖波爾, T·奧斯特洛夫斯基, V·斯特格曼 申請人:巴斯夫歐洲公司