專利名稱：一種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域；是關(guān)于均相反應(yīng)催化劑或催化劑前體的一 種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法。
發(fā)明背景乙酰丙酮二羰基銠主要用于制備乙酰丙酮羰基三苯基膦銠絡(luò)合物， 該絡(luò)合物廣泛用于烯烴氫甲酰化制醛的反應(yīng)中。按照J(rèn). Chem. Soc.，3156，1964公開的制 備方法，將研細(xì)的水合氯化銠(MiCl3 · IiH2O)粉末與一氧化碳反應(yīng)生成四羰基二氯二銠 [I h(C0)2Cl]2，四羰基二氯二銠再與乙酰丙酮在碳酸鋇的作用下于石油醚(沸程60-80°C ) 中回流一星期制得乙酰丙酮二羰基銠[Mi(acac) (CO)2]。用此法從IihCl3 TiH2O制I h(acac) (CO)2的總收率約為85%。該方法反應(yīng)時(shí)間長，收率偏低。按照Russ. J. Inorg. Chem.，12， 899,1967公開的制備方法，將MiCl3 · IiH2O溶于N，N-二甲基甲酰胺與乙酰丙酮中，加熱至 150°C保持1小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至室溫后加入4倍體積的去離子水沉淀出I h(acac) (CO)2，經(jīng) 過濾、洗滌、干燥等步驟后以75%的收率制得乙酰丙酮二羰基銠。該方法可從IihCl3 · IiH2O 一步反應(yīng)制備Mi(aCaC) (CO)2，但是該方法使用溶劑量大，后處理步驟復(fù)雜，沉淀、洗滌等后 處理過程中產(chǎn)生大量廢液。并且由于反應(yīng)溫度較高，容易導(dǎo)致產(chǎn)物Mi(aCaC) (CO)2在反應(yīng) 過程中分解，使得收率偏低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)時(shí)間長或者反應(yīng)溫度高、后處理步驟復(fù)雜，收 率偏低的缺點(diǎn)，提供一種在溫和的反應(yīng)條件下以較高收率制備乙酰丙酮二羰基銠的方法。
本發(fā)明提供一種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法，其特征在于
包括將一氧化碳通入水合氯化銠的60 120°C醇溶液中反應(yīng)60 120分鐘，加入 一定量的乙酰丙酮鹽繼續(xù)反應(yīng)60 90分鐘，分離回收產(chǎn)物；所述醇選自甲醇、乙醇、1-丙 醇、2-丙醇中的一種或幾種；所述水合氯化銠的醇溶液的濃度為0. 10 1. 00摩爾/升；所 述乙酰丙酮鹽的加入量為使得乙酰丙酮鹽中含有的乙酰丙酮離子與銠的摩爾比為3. 0 8. 0 ；所述乙酰丙酮鹽選自乙酰丙酮鋰、乙酰丙酮鈉、乙酰丙酮鉀、乙酰丙酮鎂、乙酰丙酮鋁 中的一種或幾種。
按照本發(fā)明所述的制法，其特征在于包括將一氧化碳通入水合氯化銠的80 100°c醇溶液中反應(yīng)60 120分鐘，加入一定量的乙酰丙酮鹽繼續(xù)反應(yīng)60 90分鐘，分離 回收產(chǎn)物；所述醇選自甲醇、乙醇混合；所述水合氯化銠的醇溶液的濃度為0. 12 0. 50摩 爾/升；所述乙酰丙酮鹽的加入量為使得乙酰丙酮鹽中含有的乙酰丙酮離子與銠的摩爾比 為4. 0 6. 0 ；所述乙酰丙酮鹽選自乙酰丙酮鈉、乙酰丙酮鉀、乙酰丙酮鋁中的一種或幾種。
按照本發(fā)明所述的制法，其特征在于包括將一氧化碳通入水合氯化銠的80 100°C醇溶液中反應(yīng)60 120分鐘，加入一定量的乙酰丙酮鹽繼續(xù)反應(yīng)60 90分鐘，分離 回收產(chǎn)物；所述醇選自甲醇、乙醇混合；所述水合氯化銠的醇溶液的濃度為0. 12 0. 50摩 爾/升；所述乙酰丙酮鹽的加入量為使得乙酰丙酮鹽中含有的乙酰丙酮離子與銠的摩爾比 為4. 0 6. 0 ；所述乙酰丙酮鹽選自乙酰丙酮鈉。
水合氯化銠的醇溶液的濃度對(duì)于反應(yīng)沒有太大的影響，但溶液太稀時(shí)所使用的溶劑量太大，從而增加處理量。所述乙酰丙酮鹽的加入量為使得乙酰丙酮鹽中含有的乙酰丙 酮離子與銠的摩爾比為更優(yōu)選的4. 0 6. 0。乙酰丙酮離子與銠的摩爾比小于3. 0會(huì)使得 水合氯化銠不能完全轉(zhuǎn)化，從而使得乙酰丙酮二羰基銠的收率降低。乙酰丙酮離子與銠的 摩爾比過大會(huì)使得原料剩余過多，后處理難度加大。乙酰丙酮鹽在反應(yīng)中既起到為乙酰丙 酮二羰基銠提供乙酰丙酮配體的作用，還起到中和水合氯化銠中的氯離子的作用。乙酰丙 酮鈉鹽在所述醇溶液中溶解性好，反應(yīng)活性高，且原料成本低。
本發(fā)明提供的方法具有反應(yīng)條件溫和、收率較高的優(yōu)點(diǎn)，例如，以IihCl3 · 3H20、一 氧化碳?xì)怏w和乙酰丙酮鈉為反應(yīng)原料，按照本發(fā)明提供的方法制備乙酰丙酮二羰基銠，在 反應(yīng)溫度80°C下反應(yīng)3小時(shí)，乙酰丙酮二羰基銠的收率可達(dá)93. 9%。此外本發(fā)明提供的方 法還具有反應(yīng)后處理步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)生廢液少的優(yōu)點(diǎn)，適于乙酰丙酮二羰基銠的工業(yè)化大規(guī) 模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、
將1. 00克IihCl3 · 3H20溶于15毫升無水乙醇后，置于氮?dú)庵脫Q過三次后的50毫 升三頸瓶中，以12毫升/分鐘的流速通入一氧化碳(純度99. 9體％ )氣體，升溫至80°C， 攪拌下反應(yīng)120分鐘，加入2. 80克乙酰丙酮鈉(95重％，)繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后過濾，濾液 冷卻至20°C，析出綠色固體，過濾，無水乙醇洗滌沉淀至中性，于50°C真空干燥60分鐘，得 固體0. 92克，收率93. 9%。FIlR分析結(jié)果表明一氧化碳、乙酰丙酮與銠形成了配位。
實(shí)施例2、
將1. 00克IihCl3 ·3Η20溶于8毫升無水甲醇后，置于氮?dú)庵脫Q過三次后的25毫升 三頸瓶中，以12毫升/分鐘的流速通入一氧化碳(純度99. 9體％ )氣體，升溫至60°C，攪 拌下反應(yīng)120分鐘，加入1.81克乙酰丙酮鈉(95重％，)繼續(xù)反應(yīng)90分鐘后過濾，濾液冷 卻至20°C，析出綠色固體，過濾，無水乙醇洗滌沉淀至中性，于50°C真空干燥60分鐘，得固 體0. 84克，收率85. 7%。FIlR分析結(jié)果表明一氧化碳、乙酰丙酮與銠形成了配位。
實(shí)施例3、
將1. 00克RhCl3 · 3H20溶于10毫升無水甲醇后，置于氮?dú)庵脫Q過三次后的25毫 升三頸瓶中，以12毫升/分鐘的流速通入一氧化碳(純度99. 9體％ )氣體，升溫至70°C， 攪拌下反應(yīng)90分鐘，加入2. M克乙酰丙酮鈉(95重％，)繼續(xù)反應(yīng)70分鐘后過濾，濾液冷 卻至20°C，析出綠色固體，過濾，無水乙醇洗滌沉淀至中性，于50°C真空干燥60分鐘，得固 體0. 86克，收率87. 8%。FIlR分析結(jié)果表明一氧化碳、乙酰丙酮與銠形成了配位。
實(shí)施例4、
將5. 00克IihCl3 ·3Η20溶于180毫升1_丙醇，置于氮?dú)庵脫Q過三次后的250毫升 三頸瓶中，以12毫升/分鐘的流速通入一氧化碳(純度99. 9體％ )氣體，升溫至100°C，攪 拌下反應(yīng)60分鐘，加入18. 72克乙酰丙酮鉀(95重％，)繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后過濾，濾液冷 卻至20°C，析出綠色固體，過濾，無水乙醇洗滌沉淀至中性，于50°C真空干燥1小時(shí)，得固體 4. 24克，收率86. 5%。FIlR分析結(jié)果表明一氧化碳、乙酰丙酮與銠形成了配位。
實(shí)施例5、
將1. 00克RhCl3 · 3H20溶于30毫升2_丙醇后，置于氮?dú)庵脫Q過三次后的100毫升三頸瓶中，以12毫升/分鐘的流速通入一氧化碳(純度99. 9體％ )氣體，升溫至85°C， 攪拌下反應(yīng)100分鐘，加入3. 65克乙酰丙酮鋁(95重％，)繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后過濾，濾液 冷卻至20°C，析出綠色固體，過濾，無水乙醇洗滌沉淀至中性，于50°C真空干燥1小時(shí)，得固 體0. 81克，收率82. 6%。FIlR分析結(jié)果表明一氧化碳、乙酰丙酮與銠形成了配位。
實(shí)施例6、
將2. 00克RhCl3 · 3H20溶于10毫升無水甲醇后，置于氮?dú)庵脫Q過三次后的25毫 升三頸瓶中，以12毫升/分鐘的流速通入一氧化碳(純度99. 9體％ )氣體，升溫至70°C， 攪拌下反應(yīng)60分鐘，加入3. 84克乙酰丙酮鎂(95重％，)繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后過濾，濾液冷 卻至20°C，析出綠色固體，過濾，無水乙醇洗滌沉淀至中性，于50°C真空干燥1小時(shí)，得固體 1. 64克，收率83. 7%。FIlR分析結(jié)果表明一氧化碳、乙酰丙酮與銠形成了配位。
權(quán)利要求
1.一種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法，其特征在于包括將一氧化碳通入水合氯化銠的60 120°C醇溶液中反應(yīng)60 120分鐘，加入一 定量的乙酰丙酮鹽繼續(xù)反應(yīng)60 90分鐘，分離回收產(chǎn)物；所述醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、 2-丙醇中的一種或幾種；所述水合氯化銠的醇溶液的濃度為0. 10 1.00摩爾/升；所述乙 酰丙酮鹽的加入量為使得乙酰丙酮鹽中含有的乙酰丙酮離子與銠的摩爾比為3. 0 8. 0 ； 所述乙酰丙酮鹽選自乙酰丙酮鋰、乙酰丙酮鈉、乙酰丙酮鉀、乙酰丙酮鎂、乙酰丙酮鋁中的 一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于包括將一氧化碳通入水合氯化銠的80 100°C醇溶液中反應(yīng)60 120分鐘，加入一定 量的乙酰丙酮鹽繼續(xù)反應(yīng)60 90分鐘，分離回收產(chǎn)物；所述醇選自甲醇、乙醇混合；所述 水合氯化銠的醇溶液的濃度為0. 12 0. 50摩爾/升；所述乙酰丙酮鹽的加入量為使得乙 酰丙酮鹽中含有的乙酰丙酮離子與銠的摩爾比為4. 0 6. 0 ；所述乙酰丙酮鹽選自乙酰丙 酮鈉、乙酰丙酮鉀、乙酰丙酮鋁中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于包括將一氧化碳通入水合氯化銠的80 100°C醇溶液中反應(yīng)60 120分鐘，加入一定 量的乙酰丙酮鹽繼續(xù)反應(yīng)60 90分鐘，分離回收產(chǎn)物；所述醇選自甲醇、乙醇混合；所述 水合氯化銠的醇溶液的濃度為0. 12 0. 50摩爾/升；所述乙酰丙酮鹽的加入量為使得乙 酰丙酮鹽中含有的乙酰丙酮離子與銠的摩爾比為4. 0 6. 0 ；所述乙酰丙酮鹽選自乙酰丙 酮鈉。
全文摘要
一種乙酰丙酮二羰基銠的制備方法，其特征在于包括將一氧化碳通入水合氯化銠的60～120℃醇溶液中反應(yīng)60～120分鐘，加入一定量的乙酰丙酮鹽繼續(xù)反應(yīng)60～90分鐘，分離回收產(chǎn)物；所述醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一種或幾種；所述水合氯化銠的醇溶液的濃度為0.10～1.00摩爾/升；所述乙酰丙酮鹽的加入量為使得乙酰丙酮鹽中含有的乙酰丙酮離子與銠的摩爾比為3.0～8.0；所述乙酰丙酮鹽選自乙酰丙酮鋰、乙酰丙酮鈉、乙酰丙酮鉀、乙酰丙酮鎂、乙酰丙酮鋁中的一種或幾種。
文檔編號(hào)C07C49/92GK102030781SQ20101053959
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者于海斌, 李俊, 李晨, 李繼霞, 蔣凌云 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院