專(zhuān)利名稱(chēng)：一種新型的功能性熒光材料－取代紅熒烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的功能性熒光材料－取代紅熒烯的制備方法，屬于功能性色素技術(shù)領(lǐng)域。
功能性色素是指是用于纖維、合成樹(shù)脂、涂料等領(lǐng)域之外的染料、顏料等色素。其可在光、熱、電等各種能量刺激之下產(chǎn)生一些特殊應(yīng)答，利用這些性能可以作為電子產(chǎn)品的信息記錄和顯示材料；復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)的感光材料；激光能量轉(zhuǎn)變材料；太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存材料等，在通訊、自動(dòng)控制、軍工、化工、制藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
有機(jī)電致發(fā)光材料和化學(xué)發(fā)光材料是功能性色素中非常重要的兩種。
其中有機(jī)電致發(fā)光是借助化學(xué)功能材料，將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種新技術(shù)。1965年Gurnee等首次發(fā)表了關(guān)于電致發(fā)光器件的專(zhuān)利(U.S.Pat.No.3,172,862；3,173,050)。1973年Dresner也發(fā)表了有機(jī)電致發(fā)光器件方面的專(zhuān)利(U.S.Pat.No.3,170,167)。在這些發(fā)明中多芳環(huán)有機(jī)化合物如蒽、四并苯、五并苯等被用于有機(jī)電致發(fā)光材料。80年代美國(guó)柯達(dá)公司的Tang等首先發(fā)現(xiàn)超薄多層器件結(jié)構(gòu)，使器件的開(kāi)啟電壓大大降低(U.S.Pat.No.4,356,429)。之后柯達(dá)公司的Vanslyke等采用芳香多胺為空穴傳輸材料進(jìn)行器件制備，使器件性能大大提高。美國(guó)柯達(dá)公司的Vanslyke和Tang首次發(fā)現(xiàn)Alq3(8-羥基喹啉鋁)具有良好的電致發(fā)光性能以后，人們相繼用8-羥基喹啉及衍生物與Al3+，Zn2+，Ga3+，Be2+等合成出了一系列電致發(fā)光材料(見(jiàn)U.S.Pat.No.4,720,432；U.S.Pat.No.4,539,507；C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Appl.Phys.Lett.1987，51，913；Matsumura，Jpn.J.Appl.Phys.1996，35，5357等)。日本三洋公司的Sano等在U.S.Pat.No.5,432,014中用西佛堿-鋅配合物作為發(fā)光層制備了藍(lán)光器件。值得注意的是日本三洋公司的Hamada等合成出10-羥基苯并喹啉化合物，其電致發(fā)光性能超過(guò)了Alq3(Hamada等，Chem.Lett.，1993，905)。由于一些性能優(yōu)良的電致發(fā)光材料的發(fā)現(xiàn)及器件結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，是有機(jī)電致發(fā)光已取得了一些突破性進(jìn)展。(見(jiàn)U.S.Pat.No.5,683,823，5,645,948，5,623,080等)。國(guó)內(nèi)的田禾等報(bào)道了含有1，8-萘酰亞胺和咔唑等功能團(tuán)的電致發(fā)光材料的制備及應(yīng)用(CN1272523A，CN1048491C)；邱勇等報(bào)道了含有8-羥基喹啉或2-(2-羥基苯基)苯并噁唑等功能團(tuán)的有機(jī)電致發(fā)光材料的制備及應(yīng)用(CN1258710A)。但總體而言，綜合性能優(yōu)良的電致發(fā)光材料仍然很少，尤其是紅光材料更少，這對(duì)于有機(jī)電致發(fā)光的全色顯示及最后工業(yè)化是一個(gè)障礙。因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的電致發(fā)光材料非常重要。
化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象早在1928年就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用作照明的化學(xué)發(fā)光器件是20世紀(jì)60年代推向?qū)嵱没摹Ｓ捎诨瘜W(xué)發(fā)光是常溫發(fā)光，化學(xué)發(fā)光器件可以做成任意形狀，體積小、重量輕、成本低，無(wú)需外界能源，可用于水下或其他各種場(chǎng)合，所以得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在的化學(xué)發(fā)光材料主要有過(guò)氧化氫、草酸酯的衍生物和熒光化合物組成。目前同樣面臨開(kāi)發(fā)新的性能優(yōu)良的化學(xué)發(fā)光材料問(wèn)題。
紅熒烯(Rubrene，5，6，11，12-四苯基并四苯)作為一種功能性色素，具有很高的熒光效率，可以作為電致發(fā)光材料、化學(xué)發(fā)光增感劑、熒光材料等?，F(xiàn)今，日本三洋公司用紅熒烯做客發(fā)光體，把紅熒烯分別散布在10-羥基苯并喹啉鈹層或空穴輸送層中，這兩種摻雜的結(jié)果都能產(chǎn)生超過(guò)10000cd/m2亮度的藍(lán)光，使發(fā)光強(qiáng)度提高了100倍，并延長(zhǎng)了元件的使用壽命，達(dá)到實(shí)用化程度(宮田 清藏，《有機(jī)EL素子とその工業(yè)化最前線》，NTS(Japan)，1998)。
如果能使紅熒烯種的化合物與高分子材料結(jié)合均勻地分散在高分子膜中，可望制備超過(guò)上述性能的新型功能色素材料。此外，目前在這一領(lǐng)域里，紅色電致發(fā)光材料的研發(fā)處于世界各國(guó)競(jìng)爭(zhēng)的制高點(diǎn)。這就需要有帶取代基的功能性紅熒烯種化合物，能夠與高分子膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，構(gòu)成具有高效率的光電子元件。
本發(fā)明在于提供一種熒光量子收率高，低溫特性好的新型有機(jī)固體功能材料－取代紅熒烯，以及這種化合物的制備方法。利用這種材料所具有的優(yōu)良性能，可將其用于制備可彎曲，低溫特性好，可大面積顯示，發(fā)光色彩齊全，并可與現(xiàn)有各種技術(shù)兼容，制造成本低的平板顯示器件。這種新型材料將廣泛應(yīng)用于通訊、自動(dòng)控制、軍工、化工、制藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域，并為我國(guó)在功能材料領(lǐng)域開(kāi)發(fā)一種新型的紅色熒光材料。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的制備一種取代紅熒烯，其特征在于這種取代紅熒烯的結(jié)構(gòu)通式為 其中R1～R2為烷基、烯基、炔基、鹵素原子、鹵代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、?；?、醛基、羧基、酰胺基、羥基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、環(huán)基、取代雜環(huán)基、磺酸基等基團(tuán)。
上述取代紅熒烯可由6，7-二取代-1，4-萘醌和1，3-二苯基-(4，5-二取代基)苯并呋喃為原料合成。
取代紅熒烯的制備方法，主要包括以下步驟在用鋁鉑紙包裹的遮光圓底燒瓶中，加入一定量的6，7-二取代-1，4-萘醌和1，3-二苯基-(4，5-二取代基)苯并呋喃，在非極性溶劑中和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)若干小時(shí)，其間根據(jù)具體反應(yīng)滴加其它反應(yīng)試劑和催化劑等。用高壓液相色譜(HPLC)和薄層色譜(TLC)跟蹤整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，判斷反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)終了后，反應(yīng)液經(jīng)洗滌、萃取等處理后，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，除去溶劑后得到混合物。將混合物用柱層析色譜分離，得到目標(biāo)中間體(I)，將(I)與苯基鋰或苯基溴化鎂作用經(jīng)后處理后得到目標(biāo)產(chǎn)品－取代紅熒烯，經(jīng)IR，1H-NMR，MS和元素分析等鑒定產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明制備的取代紅熒烯與現(xiàn)有的紅熒烯相比具有以下優(yōu)點(diǎn)由于在紅熒烯母體上引入其它基團(tuán)，將合成出新型的功能色素材料。例如引入共軛芳環(huán)或芳雜環(huán)，可使共軛體系加大，產(chǎn)生紅色位移，進(jìn)而得到新型紅色熒光材料。
下面以2-甲基-5，6，11，12-四苯基并四苯和2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基并四苯這兩種取代紅熒烯的合成為例詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例12-甲基-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-甲基取代紅熒烯)的合成(1)2-甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌的合成在用鋁鉑紙包裹的遮光的50mL的二口圓底燒瓶中，加入6-甲基-1，4-萘醌(1.22g，7.02mmol)和1，3-二苯基苯并呋喃(1.90g，7.04mmol)，二氯甲烷溶液(50mL)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)48小時(shí)之后，在反應(yīng)體系中滴加BBr3溶液(2.74mL)后，繼續(xù)回流反應(yīng)13小時(shí)后，用HPLC和TLC跟蹤整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，判斷反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)終了后，反應(yīng)液用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，再水洗，然后用二氯甲烷溶液萃取水洗液，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，除去溶劑后得到混合物。將混合物用柱層析色譜分離，可以得到黃色晶體產(chǎn)物2-甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(2.29g，78％)。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下 Mp249-250℃IR(KBr，cm-1)1673(C＝O)1H-NMR(500MHz，CDCl3)2.42(S，3H)；7.30-7.32(dd，J＝7.5，2.0Hz，2H)；7.46(d，J＝8.0Hz，1H)；7.48-7.50(m，2H)；7.54-7.60(m，10H)；7.88(s，1H)；7.98(d，J＝8.0Hz，1H)MS(EI+)m/z425(M++1，23)；424(M+，87)；423(M+-1，100)(2)2-甲基-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-甲基取代紅熒烯)的合成將2-甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌與苯基鋰在乙醚溶液中，N2保護(hù)下回流60小時(shí)后酸性條件下水解，產(chǎn)物經(jīng)處理后，再與Fe/AcOH于N2保護(hù)下回流36小時(shí)粗產(chǎn)品經(jīng)洗滌、萃取、烘干后得到2-甲基-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-甲基取代紅熒烯)。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下 Mp＞300℃IR(KBr，cm-1)3050(芳環(huán)的C-H)；2905，2850(甲基的C-H)；762，741，685，667(芳環(huán)的C-H)；1H-NMR(300MHz，CDCl3)2.37(S，3H)；6.82-7.08(m，27H)實(shí)施例22-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)取代紅熒烯)的合成(1)2-二溴甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌的合成在50mL的二口圓底燒瓶中，加入上述實(shí)施例1中得到的2-甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(619mg，1.63mmol)和N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(1.08g，4.89mmol)，以及過(guò)氧化苯甲酰(BPO)(32mg)，干燥的四氯化碳溶液(45mL)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)32小時(shí)，用HPLC4和TLC跟蹤整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，當(dāng)二溴代產(chǎn)物的含量開(kāi)始下降時(shí)，停止反應(yīng)。濾去不溶物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，除去溶劑CCl4。將產(chǎn)物的混合物用柱層析色譜分離，得到黃色粉末狀固體2-二溴甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(617.5mg，65.1％)。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下 Mp144-146℃UV(CH3OH)λmax(logε)257(2.93)；249(3.07)；395(0.50)IR(KBr，cm-1)1678(C＝O)1H-NMR(200MHz，CDCl3)6.62(s，1H)；7.29-7.34(m，4H)；7.51-7.65(m，10H)；7.86-7.91(dd，J＝8.3，1.8Hz，1H)；8.12(d，J＝8.3Hz，1H)；8.24(d，J＝1.8Hz，1H)MS(EI+)m/z586(M++4，3)；585(M++3，17)；584(M++2，55)；583(M++1，57)；584(M+，100)(2)2-甲酰基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌的合成在100mL的二口圓底燒瓶中，加入2-二溴甲基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(429.6mg，0.74mmol)和無(wú)水乙酸鈉(7.59g，92.5mmol)，冰醋酸溶液(50mL)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，油浴溫度140℃，回流24小時(shí)后，用HPLC進(jìn)行檢測(cè)并邊分析反應(yīng)體系中原料與產(chǎn)物的變化規(guī)律。當(dāng)產(chǎn)物含量不再增加時(shí)，停止整個(gè)反應(yīng)。反應(yīng)液用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，再水洗，然后用乙酸乙脂萃取水洗液，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，除去溶劑后，得到混合物。將混和物用柱層析色譜法分離，得到黃色粉末狀固體產(chǎn)物2-甲酰基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(251mg.77％)。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下
Mp261-263℃IR(KBr，cm-1)1700(醛基中C＝O)；1678(醌式結(jié)構(gòu)中C＝O)1H-NMR(200MHz，CDCl3)7.28-7.34(m，4H)；7.51-7.62(m，10H)；8.16(d，J＝8.6Hz，1H)；8.23(d，J＝8.6Hz，1H)；8.58(s，1H)；10.10(s，1H)MS(EI+)m/z439(M++1，30)；438(M+，100)；437(M+-1，98)(3)2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌的合成在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于反應(yīng)瓶中加入2-甲?；?6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(100mg，0.23mmol)、苯(53mg，0.25mmol)、無(wú)水乙酸鈉(225mg，2.74mmol)和冰醋酸(15ml)，于135℃下回流24小時(shí)后。用TLC檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)液用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，再水洗，然后用乙酸乙脂萃取，蒸除溶劑后，得到橙色結(jié)晶2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(140mg，98％)。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下 Mp275-277℃UV(CH3OH)λmax(logε)404(4.00)；366(4.02)；269(4.87)IR(KBr，cm-1)3510(N-H)；1676(C＝O)；1600(C＝N)1H-NMR(300MHz，DMSO)7.25-7.40(m，12H)；7.43-7.60(m，10H)；7.62-7.67(m，2H)；8.00(d，J＝8.4Hz，1H)；8.47(d，J＝8.4Hz，1H)；8.68(s，1H)；13.14(s，1H)MS(EI+)m/z630(M++2，10)；629(M++1，45)；628(M+，100)；627(M+-1，34)(4)2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基-5，12-二羥基并四苯的合成在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于100mL的二口圓底燒瓶中加入2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌(163mg，0.26mmol)和無(wú)水乙醚(50ml)，采用超聲波浴15分鐘后、加入苯基鋰(0.5ml，2M)、室溫下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)終了后，反應(yīng)液經(jīng)水解中和，再水洗，將混和物用柱層析色譜法分離，得到白色粉末狀固體產(chǎn)物2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基-5，12-二羥基并四苯(121mg，60％)。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下 Mp244-247℃IR(KBr，cm-1)3570(O-H)；3300(N-H)；1597(C＝N)；1000(C-O)1H-NMR(300MHz，CDCl3)5.60(br s，1H)；5.74(br s，1H)；6.00(d，J＝7.5Hz，1H)；6.14(d，J＝7.5Hz，1H)；6.54(d，J＝7.5Hz，1H)；6.63(d，J＝7.5Hz，1H)；6.75-7.22(m，20H)；7.27-7.62(m，13H)；10.03(br s，1H)MS(EI+)m/z766(M+-18，2)；750(2)；94(100)(5)2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基并四苯(2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)取代紅熒烯)的合成在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，于50ml遮光反應(yīng)瓶中加入鐵粉(199mg，3.5mmol)、2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基-5，12-二羥基并四苯(121mg，0.16mmol)和冰醋酸(20ml)，回流12小時(shí)后。反應(yīng)完畢后，于暗室中濾出不溶解物質(zhì)，反應(yīng)液用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，再水洗，然后用乙酸乙脂萃取，蒸除溶劑后，得到紅色結(jié)晶2-(4，5-二苯基-2-咪唑基)-5，6，11，12-四苯基并四苯(取代紅熒烯)(111mg，95％)。
產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下 Mp182-185℃UV(C2H5OH)λmax(logε)538(4.12)；502(4.12)；468(3.91)；306(5.23)IR(KBr，cm-1)3350(N-H)；3050(咪唑環(huán)C-H)；1603(C＝N)1H-NMR(300MHz，CDCl3)6.87(d，J＝6.4Hz，2H)；6.93(d，J＝6.4Hz，1H)；7.05-7.75(m，34H)；9.34(br s，1H)
MS(EI+)m/z753(M++3，19)；752(M++2，38)；751(M++1，63)；750(M+，100)
權(quán)利要求
1.一種新型的功能性熒光材料－取代紅熒烯的制備方法，其特征在于這種熒光材料的名稱(chēng)為取代紅熒烯，具有如下結(jié)構(gòu) 其中R1～R2可以為烷基、烯基、炔基、鹵素原子、鹵代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、?；⑷┗?、羧基、酰胺基、羥基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、雜環(huán)基、取代雜環(huán)基、磺酸基等基團(tuán)。
2.按權(quán)利要求1所說(shuō)的一種新型的功能性熒光材料－取代紅熒烯的制備方法，其特征在于制備方法的反應(yīng)模式1如下
3.按權(quán)利要求1所說(shuō)的一種新型的功能性熒光材料－取代紅熒烯的制備方法，其特征在于制備方法的反應(yīng)模式2如下
4.按權(quán)利要求3所說(shuō)的一種新型的功能性熒光材料－取代紅熒烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)模式2所說(shuō)的R3可以為下列基團(tuán)烷基、烯基、炔基、鹵素原子、鹵代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、?；?、醛基、羧基、酰胺基、羥基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、雜環(huán)基、取代雜環(huán)基、磺酸基等基團(tuán)。
5.按權(quán)利要求2所說(shuō)的一種新型的功能性熒光材料－取代紅熒烯的制備方法，其特征在于反應(yīng)主要包括以下步驟在用鋁鉑紙包裹的遮光的50mL的二口圓底燒瓶中，加入一定量的取代-1，4-萘醌和1，3-二苯基-取代基苯并呋喃，在非極性溶劑中和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)若干小時(shí)，其間根據(jù)具體反應(yīng)滴加其它反應(yīng)試劑和催化劑等。用高壓液相色譜(HPLC)和薄層色譜(TLC)跟蹤整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，判斷反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)終了后，反應(yīng)液經(jīng)洗滌、萃取等處理后，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，除去溶劑后得到混合物。將混合物用柱層析色譜分離，得到目標(biāo)中間體(I)，將(1)與苯基鋰或苯基溴化鎂作用經(jīng)后處理后得到目標(biāo)產(chǎn)品－取代紅熒烯，經(jīng)IR，1H-NMR，MS和元素分析等鑒定產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。
6.按權(quán)利要求1所說(shuō)的一種新型的功能性熒光材料－取代紅熒烯的制備方法，其特征在于結(jié)構(gòu)通式中官能團(tuán)R1可以為下列基團(tuán)烷基、烯基、炔基、鹵素原子、鹵代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、酰基、醛基、羧基、酰胺基、羥基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、雜環(huán)基、取代雜環(huán)基、磺酸基等基團(tuán)。
7.按權(quán)利要求1所說(shuō)的一種新型的功能性熒光材料－取代紅熒烯的制備方法，其特征在于結(jié)構(gòu)通式中官能團(tuán)R2可以為下列基團(tuán)烷基、烯基、炔基、鹵素原子、鹵代烷基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、?；⑷┗?、羧基、酰胺基、羥基、烷氧基、烷硫基、硝基、氨基、取代氨基、雜環(huán)基、取代雜環(huán)基、磺酸基等基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的功能性熒光材料—取代紅熒烯的制備方法。于反應(yīng)瓶中，加入一定量的6，7－二取代－1，4－萘醌和1，3－二苯基－苯并呋喃，在非極性溶劑中和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)若干小時(shí)，用高壓液相色譜和薄層色譜跟蹤反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)終了后，反應(yīng)液經(jīng)洗滌、萃取等處理，得到的混合物用柱層析色譜分離，得到目標(biāo)中間體，將中間體與苯基鋰或苯基溴化鎂作用經(jīng)后處理后得到目標(biāo)產(chǎn)品—取代紅熒烯。由于在紅熒烯母體上引入其它基團(tuán)，可合成出新型的功能色素材料。如引入共軛芳環(huán)或芳雜環(huán)，可使共軛體系加大，產(chǎn)生紅色位移，進(jìn)而得到新型紅色熒光材料，這種新型材料將廣泛應(yīng)用于通訊、自動(dòng)控制、軍工、化工、制藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C13/00GK1418858SQ0210904
公開(kāi)日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月17日
發(fā)明者胡知之, 木村勝, 張志強(qiáng), 雷芃, 遲海軍, 劉濤, 張剛 申請(qǐng)人:胡知之