專利名稱：形成染料的成色劑、鹵化銀照相感光材料及甲亞胺染料化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)而形成甲亞胺染料的染料形成成色劑，以及含有該成色劑的鹵化銀照相感光材料。本發(fā)明還涉及能夠通過(guò)上述偶合反應(yīng)制備的甲亞胺染料化合物。
背景技術(shù)：
根據(jù)減色法，鹵化銀照相感光材料(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為感光材料)中，彩色影像是通過(guò)黃色、品紅及青色這三原色形成的。在使用目前對(duì)苯二胺系彩色顯影劑的彩色照相法中，使用?；姿岜桨废祷衔镒鳛辄S色成色劑。但是，由于在長(zhǎng)波一側(cè)的吸收曲線中，在吸收峰的底部存在著明顯的副吸收，使得由這些成色劑得到的黃色染料的色彩中帶有紅色，因此難于得到高純度的黃色色彩。此外，該黃色染料的分子吸光系數(shù)小，為了得到所需的色彩濃度，需要大量的成色劑和鹵化銀。因此，其有時(shí)導(dǎo)致感光材料的膜厚增加，所得影像的鮮艷性降低。此外，上述黃色染料在高溫高濕條件下或在光照條件下容易分解，顯影處理后影像的穩(wěn)定性不足，因此有待改善。
為了解決這些問(wèn)題，對(duì)?；磅；桨坊M(jìn)行了改善。最近，作為將以往的酰基醋酸苯胺系化合物進(jìn)行改良的成色劑，特開(kāi)平4-218042號(hào)公報(bào)中記載的1-烷基環(huán)丙烷?；姿岜桨废祷衔?，特開(kāi)平5-11416號(hào)公報(bào)中記載的環(huán)狀丙二酸二酰胺型成色劑，歐洲公開(kāi)專利第953870A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953871A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953872A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953873A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953874A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953875A1號(hào)等中記載的吡咯-2-或吡咯-3-、吲哚-2-或吲哚-3-?；姿岜桨废党缮珓┑缺还_(kāi)。與以往相比，由這些成色劑生成的染料，其在色彩、分子吸光系數(shù)方面均得到改善。但是，其在影像穩(wěn)定性方面仍不足，此外，由于構(gòu)造變復(fù)雜，因此合成路線變長(zhǎng)，成色劑的成本升高，因此在應(yīng)用上存在問(wèn)題。
另一方面，美國(guó)專利第3,841,880號(hào)、特開(kāi)昭52-82423號(hào)、特開(kāi)平2-28645號(hào)等中公開(kāi)了結(jié)合了1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物的醋酸酯系及酰基醋酸苯胺系成色劑。但是，這些成色劑的成色性低，所得到染料的分子吸光系數(shù)不足，在長(zhǎng)波一側(cè)的吸收曲線中，在吸收峰的底部存在著明顯的副吸收，因此在這些方面有待改善。
此外，在特開(kāi)昭58-111943號(hào)中公開(kāi)了封端的形成品紅染料的成色劑。該形成品紅染料的成色劑具有酰基醋酸苯胺部分的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物與封端基相結(jié)合。但是，該部分的結(jié)構(gòu)畢竟為封端基。由于該封端基部分在顯影處理中從感光材料中流出，因此具有該部分結(jié)構(gòu)的成色劑無(wú)法用作影像染料使用。
此外，特開(kāi)平4-78582號(hào)中公開(kāi)了作為熱感轉(zhuǎn)寫(xiě)記錄材料用的染料-結(jié)合了特定的1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物的?；姿岜桨废档募讈啺啡玖?。但是，由于該染料使影像的輪廓模糊，鮮艷性降低，因此無(wú)法滿足需要。此外，鑒于在長(zhǎng)波一側(cè)其吸收曲線的吸收峰底部存在的副吸收對(duì)影像鮮艷性的影響，因此其影像的穩(wěn)定性和鮮艷性均不足。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能解決上述各種問(wèn)題的形成染料的成色劑。更具體說(shuō)，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠使色彩鮮艷(色調(diào)優(yōu)良)，特別是長(zhǎng)波一側(cè)吸收曲線的吸收峰底部不存在副吸收，分子吸光系數(shù)大，保存穩(wěn)定性好的染料，而且能夠通過(guò)較短的路線，較低的成本制備的成色性高的形成染料的成色劑。此外，本發(fā)明的目的在于，通過(guò)向感光材料中添加該形成染料的成色劑，提供一種具有優(yōu)異的色彩再現(xiàn)性及鮮艷性(清晰性)，良好影像穩(wěn)定性的鹵化銀彩色照相感光材料。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，提供具有在長(zhǎng)波一側(cè)吸收曲線的吸收峰底部不存在副吸收，分子吸光系數(shù)大，具有優(yōu)異的色彩、鮮艷性和保存穩(wěn)定性的甲亞胺染料化合物。
本發(fā)明的發(fā)明者們經(jīng)過(guò)銳意的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用下述通式(I)、下述通式(I-2)、下述通式(II)或下述通式(II-2)表示的成色劑或含有下述通式(D)、下述通式(III)或具有特定的立體構(gòu)造的下述通式(IV)表示的甲亞胺染料，能夠解決上述課題，根據(jù)該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明(1)涉及一種用下述通式(I)表示的形成染料的成色劑。
通式(I) 式中，Q為用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基團(tuán)(在本發(fā)明中，該基團(tuán)的表記不限制用該式所表示的基團(tuán)的結(jié)合方向)。R11、R12為相互結(jié)合，與-C＝C-部分一同形成5～7元環(huán)的基團(tuán)，或彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。R1表示取代基。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整數(shù)。當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。X表示氫原子或與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。但是，通式(I)所表示的形成染料的成色劑不包括下述化合物(I-A)。
(I-A) (2)涉及用下述通式(II)表示的形成染料的成色劑。
通式(II) 式中，R1表示取代基。R2表示取代基。1表示0～4的整數(shù)。當(dāng)1為2或大于2時(shí)，多個(gè)R2可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整數(shù)。當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。Y表示與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。但是，通式(II)所表示的形成染料的成色劑不包括下述化合物(I-A)。
(I-A) (3)涉及用下述通式(I-2)表示的形成染料的成色劑。
通式(I-2) 式中，Q1為用-C(-R11)＝C(-R12)-Z-表示的基團(tuán)(在本發(fā)明中，該基團(tuán)的表記不限制用該式所表示的基團(tuán)結(jié)合的方向)。Z為SO2或CO。R11、R12為相互結(jié)合，與-C＝C-部分一同形成5～7元環(huán)的基團(tuán)，或彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。R1表示取代基。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整數(shù)。當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。X表示含有pKa為1～12的解離基的基團(tuán)，并且表示與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。
(4)涉及用下述通式(II-2)表示的形成染料的成色劑。
通式(II-2) 式中，R1表示取代基。R2表示取代基。l表示0～4的整數(shù)。當(dāng)1為2或大于2時(shí)，多個(gè)R2可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整數(shù)。當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。X1表示含有pKa為1～12的解離基的基團(tuán)，表示與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。
(5)根據(jù)(1)～(4)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色劑中，R1為取代或未取代的烷基。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色劑中，R3為鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷硫基或芳硫基。
(7)根據(jù)(1)～(6)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色劑中，用R1表示的取代基，其總碳原子數(shù)為11或大于11。
(8)根據(jù)(1)～(4)、(6)或(7)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色劑中，R1為耐擴(kuò)散性的脂肪族基團(tuán)或芳香基，R3為耐擴(kuò)散性的脂肪族氧基或芳香族氧基。
(9)根據(jù)(1)～(8)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的色素形成成色劑中，R1為3-(2，4-二叔戊苯氧基)丙基。
(10)根據(jù)(1)～(8)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色劑中，R1為-C16H33基或-C18H37基。
(11)根據(jù)(1)～(10)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，X、X1或Y為在脫離時(shí)不成為實(shí)質(zhì)性的顯影抑制劑或其母體的偶合脫離基。
(12)根據(jù)(1)～(11)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，X、X1或Y為可以含有取代基的咪唑-1-基、可以含有取代基的吡唑-1-基、或含有取代基的吡咯-1-基。
(13)根據(jù)(1)～(12)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，R4為烷氧基或叔烷基。
(14)根據(jù)(1)～(7)、(9)～(13)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，R3為在β位分枝的烷氧基或烷硫基。
(15)根據(jù)(1)～(14)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在上述通式(I)、(II)、(I-2)或(II-2)中，R1、R2、R3、R4、Q、Q1、X、X1、Y中至少一個(gè)為含有羥基的基團(tuán)。
(16)根據(jù)(3)～(15)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在用上述通式(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色劑中，X1含有的解離基為從pKa為3～12的-COOH基、-NHSO2-基、酚式羥基、-CONHCO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH2或-SO2NHSO2-基中選取的基團(tuán)。
(17)根據(jù)(3)～(15)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在用上述通式(I-2)或(II-2)表示的形成染料的成色劑中，X1含有的解離基為-COOH基。
(18)一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于，含有上述(1)～(17)中的任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑中的至少一種。
(19)涉及一種用下述通式(D)表示的甲亞胺染料化合物。
通式(D) 式中，Q為用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基團(tuán)(在本發(fā)明中，該基團(tuán)的表記不限制用該式所表示基團(tuán)的結(jié)合方向)。R11、R12為相互結(jié)合，與-C＝C-部分一同形成5～7元環(huán)的基團(tuán)，或彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。R1表示取代基。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整數(shù)。當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。R5、R6相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。R7表示取代基，n表示0～4的整數(shù)。當(dāng)n為2或大于2時(shí)，多個(gè)R7可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成稠合環(huán)。此外，R7可以與R5或R6相互結(jié)合形成稠合環(huán)。但是，在R1、R3、R4、由R11表示的取代基、由R12表示的取代基，或R11與R12形成的環(huán)上的至少一個(gè)取代基中至少有一個(gè)是總碳原子數(shù)為10或大于10的基團(tuán)。
(20)涉及一種用下述通式(III)表示的甲亞胺染料化合物。
通式(III) 式中，R1表示取代基。R2表示取代基。1表示0～4的整數(shù)。當(dāng)1為2或大于2時(shí)，多個(gè)R2可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。R3表示取代基。R4表示取代基。m表示0～4的整數(shù)。當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。R5、R6相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。R7表示取代基，n表示0～4的整數(shù)。當(dāng)n為2或大于2時(shí)，多個(gè)R7可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成稠合環(huán)。此外，R7可以與R5或R6相互結(jié)合形成稠合環(huán)。但是，R1、R2、R3、R4中至少有一個(gè)是總碳原子數(shù)為10或大于10的基團(tuán)。
(21)根據(jù)(19)或(20)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亞胺染料化合物中，R1為取代或未取代的烷基。
(22)根據(jù)(19)～(21)中任何1項(xiàng)記載的形成染料的成色劑，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亞胺染料化合物中，R3為鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷硫基或芳硫基。
(23)根據(jù)(19)～(22)中任何1項(xiàng)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亞胺染料化合物中，用R1表示的取代基的總碳原子數(shù)為11或大于11。
(24)根據(jù)(19)、(20)、(22)或(23)中任何1項(xiàng)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亞胺染料化合物中，R1為耐擴(kuò)散性的脂肪族基團(tuán)，或芳香基，R3為耐擴(kuò)散性的脂肪族氧基，或芳香族氧基。
(25)根據(jù)(19)～(24)中任何1項(xiàng)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亞胺染料化合物中，R1為3-(2，4-二叔戊苯氧基)丙基。
(26)根據(jù)(19)～(24)中任何1項(xiàng)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(D)或(III)表示的甲亞胺染料化合物中，R1為-C16H33基或-C18H37基。
(27)涉及一種甲亞胺染料化合物，其特征在于，用下述通式(IV)表示的，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算而得到的具有能量最穩(wěn)定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，二面角C*1N*2C*3C*4定義的角度在-28°～28°的范圍內(nèi)。
通式(IV) 式中，*1、*2、*3及*4表示所定義原子的編號(hào)，目的是定義用二面角C*1N*2C*3C*4所表示的角度。R3及R4相互獨(dú)立，表示取代基。m表示0～4的整數(shù)。m為2或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。R5和R6相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。這里，R5和R6可以相互結(jié)合形成環(huán)。R8表示芳基或雜環(huán)基。但是，在R3、R4、R8的芳環(huán)或雜環(huán)上的至少一個(gè)取代基中至少一個(gè)為總碳原子數(shù)為10或大于10的基團(tuán)。為求取二面角C*1N*2C*3C*4進(jìn)行的量子化學(xué)計(jì)算所廣泛使用的B3LYP法(密度函數(shù)法)中，用6-31G*或大于6-31G*的基本函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。
(28)根據(jù)(27)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，用上述通式(IV)表示的甲亞胺染料化合物中，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算而得到的，具有能量最穩(wěn)定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的二面角C*1N*2C*3C*4規(guī)定的角度在-24°～24°的范圍內(nèi)。
(29)根據(jù)(27)或(28)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(IV)表示的甲亞胺染料化合物中，R8為6元或7元的雜環(huán)基。
(30)根據(jù)(27)或(28)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(IV)表示的甲亞胺染料化合物中，R8為用下述通式(V)表示的基團(tuán)。
通式(V) 式中，Q為用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基團(tuán)(在本發(fā)明中，該基團(tuán)的表記不限制用該式所表示基團(tuán)的結(jié)合方向)。R11、R12為相互結(jié)合，與-C＝C-部分一同形成5～7元環(huán)的基團(tuán)，或彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。R1表示取代基。
(31)根據(jù)(27)或(28)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(IV)表示的甲亞胺染料化合物中，R8為用下述通式(VI)表示的基團(tuán)。
通式(VI) 式中，R1表示取代基。R2表示取代基。l表示0～4的整數(shù)。當(dāng)l為2或大于2時(shí)，多個(gè)R2可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。
(32)根據(jù)(27)～(31)中任何1項(xiàng)記載的甲亞胺染料化合物，其特征在于，在用上述通式(IV)表示的甲亞胺染料化合物中，R3為鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷硫基或芳硫基。
(33)涉及一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于，在含有通過(guò)與芳香族伯胺的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)形成染料的成色劑的鹵化銀照相感光材料中，該染料的至少一種為(19)～(32)中任何1項(xiàng)記載的甲亞胺染料化合物。
(34)涉及一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于，在含有通過(guò)與芳香族伯胺的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)形成染料的成色劑的鹵化銀照相感光材料中，含有至少一種給予(19)～(32)中任何1項(xiàng)記載的甲亞胺染料的成色劑。
本發(fā)明的實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(形成染料的成色劑)下面對(duì)本發(fā)明中通式(I)所表示的化合物(在本發(fā)明中也稱為形成染料的成色劑)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
通式(I)
式中，R1表示氫原子以外的取代基。該取代基包括例如鹵原子、烷基(包含環(huán)烷基、二環(huán)烷基)、鏈烯基(包含環(huán)鏈烯基、二環(huán)鏈烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰酰氧基、芳氧羰酰氧基、氨基(包含烷胺基、苯胺基)、酰胺基、氨基羰酰胺基、烷氧羰酰胺基、芳氧羰酰胺基、氨磺酰胺基、烷基或芳基磺酰胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亞磺?；⑼榛蚍蓟酋；?、酰基、芳氧羰?；⑼檠豸术；被柞；?、芳基或雜環(huán)偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基、甲硅烷基。
上述取代基可以進(jìn)一步用取代基取代，該取代基為上述基團(tuán)。
以下就R1的取代基實(shí)例進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
這些取代基包括鹵原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)；烷基(直鏈或分枝的取代或未取代的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烷基。例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、2-乙基己基、3-(2，4-二叔戊苯氧)丙基)、環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～30的取代或未取代的環(huán)烷基，例如環(huán)己基、環(huán)戊基、4-正十二烷基環(huán)己基)。多環(huán)烷基，包括例如二環(huán)烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為5～30的取代或未取代的二環(huán)烷基，例如二環(huán)-[1，2，2]-庚烷-2-基、二環(huán)-[2，2，2]-辛烷-3-基)，三環(huán)烷基等多環(huán)構(gòu)造的基團(tuán)。優(yōu)選單環(huán)的環(huán)烷基、二環(huán)烷基，特別優(yōu)選單環(huán)的環(huán)烷基。
鏈烯基(直鏈或分枝的取代或未取代的鏈烯基，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的鏈烯基，例如乙烯基、2-丙烯基、異戊烯基、龍牛兒基、油烯基)；環(huán)鏈烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～30的取代或未取代的環(huán)鏈烯基，例如2-環(huán)戊烷-1-基、2-環(huán)己烯-1-基)。多環(huán)鏈烯基，例如二環(huán)鏈烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)為5～30的取代或未取代的二環(huán)鏈烯基，例如二環(huán)-[2，2，1]-庚烷-2-烯-1-基、二環(huán)-[2，2，2]-辛烷-2-烯-4-基)；三環(huán)鏈烯基、二環(huán)鏈烯基。其中，特別優(yōu)選單環(huán)的環(huán)鏈烯基)；炔基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的炔基，例如乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基)；芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的取代或未取代的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六烷基酰胺苯基)；雜環(huán)基(優(yōu)選5～7元的取代或未取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環(huán)或稠合環(huán)的雜環(huán)基。更優(yōu)選地，構(gòu)成環(huán)的原子為從碳原子、氮原子及硫原子中選取的，并且至少含有一個(gè)氮原子、氧原子及硫原子中任何一個(gè)雜原子的雜環(huán)基。進(jìn)一步優(yōu)選地，為碳原子數(shù)為3～30的5或6元芳香族的雜環(huán)基。例如2-呋喃基、2-噻恩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)；氰基、羥基、硝基、羧基；烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2，4-二叔戊苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰苯氧基)；甲硅烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～20的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)；雜環(huán)氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的雜環(huán)氧基，雜環(huán)部分優(yōu)選在上述雜環(huán)基中說(shuō)明的雜環(huán)部分，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)；酰氧基(優(yōu)選甲酰氧基、碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的烷酰氧基、碳原子數(shù)為6～30的取代或未取代的芳酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、對(duì)甲氧基苯酰氧基)；氨基甲酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的氨基甲酰氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉酰氧基、N，N-二正辛胺基酰氧基、N-正辛基氨基甲酰氧基)；烷氧酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的烷氧酰氧基，例如甲氧酰氧基、乙氧酰氧基、叔丁氧酰氧基、正辛氧酰氧基)；芳氧酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為7～30的取代或未取代的芳氧酰氧基，例如苯氧酰氧基、對(duì)甲氧苯氧酰氧基、對(duì)正十六烷氧苯氧酰氧基)；氨基(優(yōu)選氨基、碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的烷胺基、碳數(shù)為6～30的取代或未取代的芳胺基、碳原子數(shù)為0～30的雜環(huán)胺基，例如氨基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯胺基、N-1，3，5-三嗪-2-氨基)；酰胺基(優(yōu)選甲酰胺基、碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的烷酰胺基、碳原子數(shù)為6～30的取代或未取代的芳酰胺基，例如甲酰胺基、乙酰胺基、三甲基乙酰胺基、月桂酰胺基、苯甲酰胺基、3，4，5-三辛氧基苯酰胺基)；氨基酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代氨基酰胺基，例如氨基甲酰胺基、N，N-二甲基氨基酰胺基、N，N-二乙基氨基酰胺基、嗎啉代酰胺基)；烷氧酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的烷氧酰胺基，例如甲氧酰胺基、乙氧酰胺基、叔丁氧酰胺基、正十八烷氧酰胺基、N-甲基-甲氧酰胺基)；芳氧酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)為7～30的取代或未取代的芳氧酰胺基，例如苯氧酰胺基、對(duì)氯苯氧酰胺基、間正辛氧基苯氧酰胺基)；氨磺酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)為0～30的取代或未取代的氨磺酰胺基，例如氨磺酰胺基、N，N-二甲胺磺酰胺基、N-正辛胺磺酰胺基)；烷基或芳基磺酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～30的取代或未取代烷基磺酰胺基、碳原子數(shù)為6～30的取代或未取代的芳基磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、丁基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、2，3，5-三氯苯基磺酰胺基、對(duì)甲苯基磺酰胺基)；巰基；烷硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)；芳硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的取代或未取代的芳硫基，例如苯硫基、對(duì)氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)；雜環(huán)硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的雜環(huán)硫基，雜環(huán)部分優(yōu)選在上述雜環(huán)基中說(shuō)明的雜環(huán)部分，例如2-苯并噻唑硫基、1-苯并四唑-5-硫基)；氨磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為0～30的取代或未取代的氨磺?；?，例如N-乙基氨磺?；?、N-(3-十二烷氧丙基)氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?、N-乙酰基氨磺?；?、N-苯甲?；被酋；-(N’-苯基氨甲?；?氨磺?；?；磺基；烷基或芳基亞磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的烷基亞磺?；?、碳原子數(shù)為6～30的取代或未取代的芳基亞磺酰基，例如甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、苯基亞磺?；?、對(duì)甲苯基亞磺?；?；烷基或芳基磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的烷基磺酰基、碳原子數(shù)為6～30的取代或未取代的芳基磺酰基，例如甲基磺?；⒁一酋；?、苯磺酰基、對(duì)甲苯基磺?；?；酰基(優(yōu)選甲酰基、碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代烷基?；?、碳原子數(shù)為7～30的取代或未取代的芳基?；?，例如乙?；⑷谆阴；?、2-氯乙?；?、硬脂?；?、苯甲?；?、對(duì)正辛氧基苯?；?；芳氧?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為7～30的取代或未取代的芳氧?；绫窖貂；?、鄰氯苯氧?；?、間硝基苯氧?；?、對(duì)叔丁基苯氧?；?；烷氧?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的烷氧?；?，例如甲氧酰基、乙氧?；⑹宥⊙貂；?、正十八烷氧?；?；氨甲?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的氨甲?；绨奔柞；-甲基氨甲?；?、N，N-二甲基氨甲?；?、N，N-二正辛基氨甲?；-(甲磺?；?氨甲?；环蓟螂s環(huán)偶氮基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的取代或未取代的芳基偶氮基、碳原子數(shù)為3～30的取代或未取代的雜環(huán)偶氮基(雜環(huán)部分優(yōu)選在上述雜環(huán)基中說(shuō)明的雜環(huán)部分)。例如苯基偶氮基、對(duì)氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-偶氮基)；亞氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代亞氨基，例如N-琥珀酰亞胺基、N-酞酰亞胺基)；磷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的磷基，例如二甲基磷基、二苯基磷基、甲基苯氧基磷基)；氧膦基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧氧磷基、二乙氧氧膦基)；氧膦氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的氧膦氧基，例如二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基)；氧膦氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)為2～30的取代或未取代的氧膦氨基，例如二甲氧氧膦氨基、二甲胺基氧膦氨基)；甲硅烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為3～30的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
在上述官能團(tuán)中，含有氫原子的基團(tuán)可以進(jìn)一步將氫原子用上述基團(tuán)取代。這些官能團(tuán)包括烷酰胺基磺?；⒎减０坊酋；?、烷磺酰胺基?；?、芳磺酰胺基?；?。更具體地，其包括甲磺酰胺基?；?、對(duì)甲苯磺酰胺基?；⒁阴０坊酋；⒈郊柞０坊酋；?br> 優(yōu)選地，R1為取代或未取代的烷基，更優(yōu)選地，為取代烷基。該取代烷基的取代基包括上述作為R1的取代基所舉的例子。R1的總碳原子數(shù)優(yōu)選1～60，更優(yōu)選地，為6～50，進(jìn)一步優(yōu)選地，為11～45，更優(yōu)選地，為12～40，最優(yōu)選地，為16～30。
優(yōu)選地，R1為在2位、3位或4位被烷氧基或芳氧基取代的烷基，更優(yōu)選地，為在3位被烷氧基或芳氧基取代的烷基，最優(yōu)選地，為3-(2，4-二叔戊苯氧基)丙基。未取代的烷基優(yōu)選-C16H33基或-C18H37基。當(dāng)R1為-C16H33基或-C18H37基時(shí)，其具有由于原料C16H33NH2、C18H37NH2價(jià)格便宜，成色劑制備成本低的優(yōu)點(diǎn)。
在通式(I)中，Q為用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基團(tuán)(在本發(fā)明中，該基團(tuán)的表記不限制用該式所表示基團(tuán)的結(jié)合方向)。R11、R12為相互結(jié)合，與-C＝C-部分一同形成5～7元環(huán)的基團(tuán)，或彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。所形成的5～7元環(huán)為飽和或不飽和環(huán)，該不飽和環(huán)可以為脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)，例如苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、環(huán)戊環(huán)、環(huán)己環(huán)。此外，作為取代基，其包括在上述R1的取代基中所舉的實(shí)例。
這些取代基及多個(gè)取代基相互結(jié)合所形成的環(huán)可以進(jìn)一步被取代基(包括在上述R1的取代基中列舉的基團(tuán))取代。
在通式(I)中，R3表示除氫原子以外的取代基。該取代基的實(shí)例為在上述R1的取代基中所列舉的實(shí)例。R3優(yōu)選鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)；烷基(例如甲基、異丙基)；烷氧基(例如甲氧基、異丙氧基)；芳氧基(例如苯氧基、鄰-(2-乙基己氧基)苯氧基)；氨基(例如二甲胺基、嗎啉基)；酰胺基(例如乙酰胺基)；磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基)；烷硫基(例如甲硫基、異丙硫基、月桂硫基)；芳硫基(例如苯硫基、鄰月桂氧基苯硫基)。更優(yōu)選為鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷硫基、芳硫基。最優(yōu)選為氟原子、氯原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。
作為烷氧基、烷硫基，優(yōu)選分枝的烷氧基、烷硫基，作為支鏈的位置，優(yōu)選α位或β位，更優(yōu)選為β位。
作為芳氧基、芳硫基，優(yōu)選在鄰位含有取代基的芳氧基、芳硫基。作為上述的取代基，其為在上述R1的取代基中列舉的實(shí)例。更優(yōu)選為在鄰位含有烷基、烷氧基或烷硫基的芳氧基、芳硫基。
此外，在通式(I)中，優(yōu)選地，R1為耐擴(kuò)散性的脂肪族基或芳香族基，并且R3為耐擴(kuò)散性的脂肪族氧基或芳香族氧基。作為耐擴(kuò)散性的脂肪族基，其優(yōu)選碳原子數(shù)為7～30的直鏈或帶有支鏈的烷基，例如芐基、辛基、2-乙基己基、異十三烷基、十六烷基、十八烷基、十四烷基、十二烷基等。此外，作為耐擴(kuò)散的脂肪族氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為7～30的直鏈或帶有支鏈的烷氧基，例如芐氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、異十三烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、十四烷氧基、十二烷氧基等。此外，用R1表示的耐擴(kuò)散性的烷基及用R3表示的耐擴(kuò)散性的烷氧基的烷基部分可以含有下述通式(A)表示的在中間帶有官能團(tuán)的構(gòu)造。
通式(A)-J1-J2-R10式中，J1為碳原子數(shù)為1～20的直鏈或帶有支鏈的亞烷基，例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，1-二甲基亞甲基、1-癸基亞甲基等。R10為碳原子數(shù)為1～20的直鏈或帶有支鏈的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基等。J2表示2價(jià)的連接基，優(yōu)選表示-O-、-OCO-、-OSO2-、-CO-、-COO-、-CON(R121)-、-CON(R121)SO2-、-N(R121)-、-N(R121)CO-、-N(R121)SO2-、-N(R121)CON(R122)-、-N(R121)COO-、-S(O)n-、-S(O)nN(R121)-等的結(jié)合。(式中，R121、R122表示氫原子或在通式(I)中與R1表示的烷基及芳基同義的基團(tuán)。n表示0～2的整數(shù)。)。此外，R10和J1可以相互結(jié)合形成環(huán)。
優(yōu)選地，用R1表示的耐擴(kuò)散性基的芳香族基為碳原子數(shù)為7～30的芳基。該芳基可進(jìn)一步含有取代基，此時(shí)的取代基包括上述R1中列舉的取代基。
此外，優(yōu)選地，用R3表示的耐擴(kuò)散性基的芳香族氧基為碳原子數(shù)為7～30的芳氧基。該芳氧基可進(jìn)一步含有取代基，該取代基包括上述R1中列舉的取代基。
在通式(I)中，R4表示取代基。該取代基的實(shí)例包括在上述R1的取代基中列舉的實(shí)例。R4優(yōu)選鹵原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰酰基、芳氧羰酰基、氨基甲?；?、氨磺?；?、酰胺基、烷基或芳基磺酰胺基、烷硫基、或芳硫基。m表示0～4的整數(shù)。當(dāng)m為2或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，也可以相互結(jié)合形成環(huán)。
更優(yōu)選地，R4為烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、或芳硫基。進(jìn)一步優(yōu)選地，R4為烷基、或烷氧基，最優(yōu)選地，R4為叔烷基。
R4的取代位置優(yōu)選-CONH-基的對(duì)位，或R3的對(duì)位，更優(yōu)選為R3的對(duì)位。
通式(I)中，X表示氫原子或與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。當(dāng)為與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)時(shí)，X的實(shí)例包括在氮原子部分脫離的基團(tuán)、在氧原子部分脫離的基團(tuán)、在硫原子部分脫離的基團(tuán)、鹵原子(例如氯原子、溴原子)等。
作為在氮原子部分脫離的基團(tuán)，其為雜環(huán)基(優(yōu)選5～7元的取代或非取代、飽和或不飽和、芳香族(在本發(fā)明中是指具有4n+2個(gè)環(huán)狀共軛電子的物質(zhì))或非芳香族、單環(huán)或具有稠合環(huán)的雜環(huán)基。更優(yōu)選地，構(gòu)成環(huán)的原子從碳原子、氮原子及硫原子中選取，并且為至少含有1個(gè)氮原子、氧原子及硫原子中的任何雜原子的5或6元的雜環(huán)基。其實(shí)例包括琥珀酰亞胺、順丁烯二酰亞胺、酞酰亞胺、二甘醇酸酰亞胺、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，4-三吡咯、四唑、吲哚、苯并吡唑、苯并三吡咯、咪唑啉間二氮雜環(huán)戊烯-2，4-二酮、惡唑烷-2，4-二酮、苯并惡唑啉-2-酮、苯并噻唑啉-2-酮、2-吡咯啉-5-酮、2-咪唑啉-5-酮、吲唑啉-2，3-二酮、，2，6-二羥基嘌呤、乙二酰脲、1，2，4-三吡唑啉-3，5-二酮、2-吡啶酮、4-吡啶酮、2-嘧啶酮、6-二氫噠嗪酮、2-吡唑酮、2-氨基-1，3，4-三噻唑烷-4-酮)、酰胺基(例如乙酰胺、三氟乙酰胺)、磺酰胺基(例如甲磺酰胺、苯磺酰胺)、芳基偶氮基(例如苯基偶氮、萘基偶氮)、氨基甲酰胺基(例如N-甲基氨基甲酰胺基)等。
在氮原子部分脫離的基團(tuán)中，優(yōu)選雜環(huán)基。進(jìn)一步優(yōu)選構(gòu)成環(huán)的原子含有1、2、3或4個(gè)氮原子的芳香族雜環(huán)基，或用下述通式(L)表示的雜環(huán)基。
通式(L) 式中，L表示與-NC(＝O)-部分一同形成5～6元含氮雜環(huán)的端基。
這些的實(shí)例在上述雜環(huán)基說(shuō)明中已經(jīng)列舉，這些為更優(yōu)選的物質(zhì)。其中，L優(yōu)選形成5元含氮雜環(huán)的端基。
作為在氧原子部分脫離的基團(tuán)的實(shí)例，包括芳氧基(例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環(huán)氧基(例如吡啶氧基、吡唑氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、十二烷氧基)、氨基甲酰氧基(例如N，N-二乙基氨基甲酰氧基、嗎啉代氨基甲酰氧基)、芳氧羰酰氧基(例如苯氧羰酰氧基)、烷氧羰酰氧基(例如甲氧羰酰氧基、乙氧羰酰氧基)、烷基磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)、芳磺酰氧基(例如苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基)等。
作為在氧原子部分脫離的基團(tuán)，優(yōu)選芳氧基、酰氧基、雜環(huán)氧基。
作為在硫原子部分脫離的基團(tuán)的實(shí)例，包括芳硫基(例如苯硫基、萘硫基)、雜環(huán)硫基(例如四唑硫基、1，3，4-噻二唑硫基、1，3，4-惡唑硫基、苯并咪唑間二氮雜環(huán)戊烯硫基)、烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、十六烷硫基)、烷亞磺?；?例如甲亞磺?；?、芳亞磺酰基(包括苯亞磺?；?、芳磺?；?例如苯磺?；?、烷磺?；?例如甲磺酰基)等。
作為在硫原子部分脫離的基團(tuán)，優(yōu)選芳硫基、雜環(huán)硫基，更優(yōu)選為雜環(huán)硫基。
與氫原子相比，X優(yōu)選與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。與顯影劑的氧化物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)可以被取代基取代，作為該取代基的實(shí)例包括在上述R1的取代基中列舉的實(shí)例。
X優(yōu)選在氮原子部分脫離的基團(tuán)、在氧原子部分脫離的基團(tuán)，更優(yōu)選為在氮原子部分脫離的基團(tuán)，最優(yōu)選為在氮原子部分脫離的基團(tuán)中所述的基團(tuán)，優(yōu)選順序相同。
X更優(yōu)選為可以含有取代基的吡唑-1-基、可以含有取代基的咪唑-1-基、可以含有取代基的吡啶-1-基或用上述通式(L)表示的雜環(huán)基。更優(yōu)選為可以含有取代基的吡唑-1-基，可以含有取代基的咪唑-1-基、或可以含有取代基的吡啶-1-基，最優(yōu)選為可以含有取代基的咪唑-1-基、或可以含有取代基的吡啶-1-基。
X在與顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)脫離后，優(yōu)選其不成為實(shí)質(zhì)性的顯影抑制劑。當(dāng)X成為顯影抑制劑時(shí)，產(chǎn)生了未曝光的感光材料穩(wěn)定性降低的問(wèn)題。作為成為該顯影抑制劑的基團(tuán)，其實(shí)例包括苯并三唑--1-或苯并三唑-2-基、芳硫基、雜環(huán)硫基等。
此外，X在與顯影劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)脫離后，優(yōu)選不成為品紅成色劑的基團(tuán)。當(dāng)X為生成品紅成色劑的基團(tuán)時(shí)，在處理后，品紅染料和黃色染料混在一起，產(chǎn)生色純度降低的問(wèn)題。作為脫離后成為品紅成色劑基團(tuán)，其實(shí)例包括吡唑-[5，1-c][1，2，4]-三吡咯-1-基、吡唑-[1，5-b][1，2，4]-三吡咯-1-基、吲唑酮-1-基、吡唑-[1，5-a]-苯并咪唑-4-基等。這些基團(tuán)也可包括含有取代基的物質(zhì)。
此外，當(dāng)由于Q而形成1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物環(huán)時(shí)，R1為甲基，R3為氯原子，并且m為0時(shí)，從本發(fā)明的效果出發(fā)，與X為氫原子相比，X優(yōu)選為與顯影劑氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。
為使成色劑在感光材料中不發(fā)生移動(dòng)，優(yōu)選地，Q、R1、X、R3或R4中的至少一個(gè)為含有取代基的，總碳原子數(shù)為7～50的基團(tuán)，更優(yōu)選地，總碳原子數(shù)為10～50，進(jìn)一步優(yōu)選地，總碳原子數(shù)為10～40，最優(yōu)選地，總碳原子數(shù)為12～35。
此外，從成色性方面出發(fā)，優(yōu)選地，Q、R1、X、R3或R4中的至少一個(gè)為含有羥基、或pKa為3～12的解離基(例如-COOH基、-NHSO2-基、酚式羥基、-CONHCO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH2-基、-SO2NHSO2-基)的基團(tuán)，更優(yōu)選地，X為含有這些基團(tuán)的基團(tuán)。
下面就通式(I-2)表示的化合物(在本發(fā)明中也稱為形成染料的成色劑)進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
通式(I-2) 在通式(I-2)中，R1、R3、R4、m表示的內(nèi)容與通式(I)所述的內(nèi)容相同，優(yōu)選的范圍也相同。
在通式(I-2)中，Q1為用-C(-R11)＝C(R12)-Z-表示的基團(tuán)(在本發(fā)明中，該基團(tuán)的表記不限制用該式所表示的基團(tuán)結(jié)合的方向。)。Z為SO2或CO。R11、R12為相互結(jié)合的，與-C＝C-部分一同形成5～7元環(huán)的基團(tuán)，或彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。R11與R12結(jié)合形成的5～7元環(huán)為飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)可以為脂環(huán)、芳香環(huán)、雜環(huán)。實(shí)例包括苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)。此外，但R11、R12表示取代基時(shí)，作為該取代基，其實(shí)例為在上述R1的取代基中列舉的實(shí)例。
在通式(I-2)中，X1為含有pKa為1～12的解離基，且與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。作為通過(guò)與顯影劑的氧化產(chǎn)物發(fā)生偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)，其實(shí)例為在通式(I)中X為通過(guò)與顯影劑氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)時(shí)所列舉的實(shí)例，優(yōu)選實(shí)例也相同。但是，在通式(I-2)中所必需的是，該例示的基團(tuán)含有pKa為1～12的解離基。
X1所含有的解離基的pKa，其優(yōu)選的范圍為1～12，更優(yōu)選為3～12。作為優(yōu)選的解離基的實(shí)例，其包括-COOH基、-NHSO2-基、酚式羥基、-CONHCO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH2-基或-SO2NHSO2-基。更優(yōu)選為-COOH基、-NHSO2-基、-CONHSO2-基，最優(yōu)選為-COOH基。
該解離基的數(shù)目可以至少為1個(gè)，優(yōu)選1～2個(gè)，更優(yōu)選為1個(gè)。
下面對(duì)本發(fā)明的通式(II)所表示的化合物(在本發(fā)明中也稱為形成染料的成色劑)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
通式(II) 在通式(II)中，R1、R3、R4、m所表示的內(nèi)容與通式(I)中所敘述的內(nèi)容相同，優(yōu)選范圍也相同。
在通式(II)中，R2表示取代基。該取代基的實(shí)例為在上述R1的取代基中所例舉的實(shí)例。1表示0～4的整數(shù)。當(dāng)1為2或大于2的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R2可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)。
在通式(II)中，Y表示與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。作為Y的實(shí)例，其包括X為與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)時(shí)所例舉的實(shí)例，優(yōu)選實(shí)例也相同。
在通式(II)所表示的成色劑中，對(duì)優(yōu)選的成色劑更具體地表示，其為1)R1為烷基，Y為可以含有取代基的咪唑-1-基或可以含有取代基的吡咯-1-基(優(yōu)選可以含有取代基的咪唑-1-基)，R3為烷氧基，m為1～2(優(yōu)選1)，且R4表示取代基，其中至少有一個(gè)為從烷基、環(huán)烷基或烷氧羰?；羞x取的基團(tuán)，并且在R3的對(duì)位被取代。2)R1為烷基，Y為用通式(L)表示的基團(tuán)，R3為烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，m為1～2(優(yōu)選1)，且R4表示取代基，其中至少一個(gè)在R3的對(duì)位被取代。
在1)和2)中，R2及1為在通式(II)中所規(guī)定的內(nèi)容，優(yōu)選在1)和2)中，l為0。此外，上述記載的各基團(tuán)優(yōu)選上述記載的優(yōu)選的順序。
在上述1)的成色劑中，更優(yōu)選的成色劑可以用下述通式(IIA)表示。下述通式(IIA)表示的成色劑在成色性及色彩方面更為理想。
通式(IIA) 在通式(IIA)中，R11、R12相互獨(dú)立、表示取代或未取代的烷基。R13為取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、或取代或未取代的烷氧羰?；14、R15、R16相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。R17表示取代基。p表示0～3的整數(shù)。p為2～3時(shí)，多個(gè)R17可以彼此相同或不同。
在通式(IIA)所表示的成色劑中，由于其即使在較高的pH條件下與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)，也具有優(yōu)異的成色性，因此優(yōu)選下述通式(IIB)表示的成色劑。
通式(IIB)
在通式(IIB)中，R21、R22相互獨(dú)立、表示取代或未取代的烷基。R23表示未取代的烷基或未取代的環(huán)烷基。R24、R25、R26相互獨(dú)立，表示氫原子、氯原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烷氧羰?；?。R27表示取代或未取代的烷基、鹵原子、取代或未取代的烷氧基、或取代或未取代的烷基氨基羰?；表示0～3的整數(shù)。當(dāng)p為2～3的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R27可以相同或不同。
下面對(duì)通式(IIB)所表示的成色劑進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
優(yōu)選地，R21為碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、十八烷基)。更優(yōu)選地，為碳原子數(shù)為1～30的未取代的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選地，為碳原子數(shù)為12～20的未取代的烷基。最優(yōu)選地，R21為正十八烷基。
優(yōu)選地，R22為碳原子數(shù)為1～30的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基)。更優(yōu)選地，R22為碳原子數(shù)為1～6的未取代的烷基。最優(yōu)選地，R22為甲基、乙基、正丙基。
優(yōu)選地，R23為碳原子數(shù)為1～20的未取代的烷基(例如甲基、乙基、叔丁基、1，1，3，3-四甲基丁基)。更優(yōu)選地，R23為碳原子數(shù)為4～8的烷基。最優(yōu)選地，R23為叔丁基。
優(yōu)選地，R24、R25相互獨(dú)立，為氫原子、碳原子數(shù)為1～3的烷基、可以含有碳原子數(shù)為2～20的取代基的烷氧羰?；?優(yōu)選未取代的烷氧羰酰基)。更優(yōu)選地，R24、R25相互獨(dú)立，為氫原子、甲氧羰?；⒁已豸术；?br> 優(yōu)選地，R26為氫原子、碳原子數(shù)為1～3的烷基。最優(yōu)選地，R26為氫原子。
優(yōu)選地，R27為碳原子數(shù)為1～20的未取代的烷基、鹵原子、碳原子數(shù)為1～20的未取代的烷氧基。
p優(yōu)選0、1。p更優(yōu)選為0。
通式(IIB)所表示的成色劑，其優(yōu)選的構(gòu)造為，R21為碳原子數(shù)為12～20的未取代的烷基，R22為碳原子數(shù)為1～6的未取代的烷基、R23為碳原子數(shù)為4～8的未取代的烷基，R24、R25相互獨(dú)立，為氫原子、甲氧羰酰基或乙氧羰?；琑26為氫原子，并且p為0。
下面對(duì)本發(fā)明通式(II-2)所表示的化合物(在本發(fā)明中也稱為形成染料的成色劑)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
通式(II-2) 在通式(II-2)中，R1、R2、R3、R4、l、m、X1所表示的內(nèi)容與通式(I)、通式(II)及通式(I-2)中所敘述的內(nèi)容相同，優(yōu)選范圍也相同。
下面對(duì)用本發(fā)明通式(I)、通式(II)、通式(I-2)或通式(II-2)所表示的成色劑的優(yōu)選的取代基組合進(jìn)行說(shuō)明，R1為3-(2，4-二叔胺苯氧基)丙基、-C16H33基或-C18H37基，R3為鹵原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，X、Y、X1為上述通式(L)所示的雜環(huán)基、可以含有取代基的吡唑-1-基、可以含有取代基的咪唑-1-基、可以含有取代基的吡咯-1-基。
本發(fā)明中用通式(I)或通式(II)表示的成色劑不為下述化合物(I-A)。該化合物(I-A)為被封端的品紅成色劑，由于1，2，4-苯并噻二嗪-1，1-二氧化物結(jié)合?；姿岜桨凡糠侄纬煞舛嘶?，其在顯影處理后從感光材料中流出，無(wú)法作為影像被利用。該基即使不流出，但黃色染料和品紅染料混合，不能獲得本發(fā)明所要獲得的效果。
(I-A) 本發(fā)明所涉及的成色劑取決于用于偶合反應(yīng)的顯影劑，優(yōu)選形成黃色染料的成色劑或形成品紅染料的成色劑，特別優(yōu)選形成黃色染料的成色劑。此外，所得到的染料，其吸收的最大波長(zhǎng)為400～500nm，更優(yōu)選為410～480nm，最優(yōu)選為420～460nm。
在本發(fā)明中用通式(I)、通式(II)、通式(IIA)、通式(IIB)、通式(I-2)或通式(II-2)所表示的成色劑中，優(yōu)選的實(shí)例如下所示，但本發(fā)明不限于以下這些實(shí)例。此外，本發(fā)明還包含偶合位上的氫原子移動(dòng)到與偶合位相結(jié)合的C＝N的氮上而形成的互變異性體。

在以下的說(shuō)明中，在引用以上所例示的化合物(也稱為形成染料的成色劑)時(shí)，用各個(gè)例示化合物所帶有的括號(hào)內(nèi)的編號(hào)(X)，表示成“成色劑-(X)”。
下面所示的是上述通式(I)所示化合物的具體合成例。合成例1成色劑-(1)的合成成色劑-(1)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(1)
在38.8g 40％的甲胺水溶液和200ml的乙腈溶液中，在冰浴下，邊攪拌邊每次少量地添加共計(jì)44.3g鄰硝基苯磺酰氯。將反應(yīng)體系的溫度升溫至室溫，再攪拌1小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑，得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的28.6g化合物(A-1)。
將44.8g還原鐵、4.5g氯化銨分散到270ml異丙醇、45ml水中，加熱回流1小時(shí)。邊攪拌，邊向其中每次少量添加共計(jì)25.9g化合物(A-1)。再加熱回流1小時(shí)后，通過(guò)氟鎂石吸收過(guò)濾。向?yàn)V液中添加乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到21.5g化合物(A-2)的油狀物。
將18.9g化合物(A-2)、39.1g亞氨基醚(A-0)的鹽酸鹽、200ml乙醇的溶液攪拌、加熱回流1天。進(jìn)一步添加19.2g亞氨基醚的鹽酸鹽，攪拌、加熱回流1天。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到從乙酸乙酯/正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的21.0g化合物(A-3)。
將5.6g化合物(A-3)、7.2g的2-甲氧基-5-十四烷氧羰酰苯胺、20ml間二氯苯的溶液在加熱回流下，攪拌6小時(shí)。冷卻后，加入正己烷，從而得到結(jié)晶析出的8.8g化合物(A-4)。
向5.4g化合物(A-4)的110ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有0.45ml溴的二氯甲烷溶液10ml。在室溫下攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷和水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到化合物(A-5)的粗制物。
將3.5g的5，5-二甲基惡唑烷-2，4-二酮、3.8ml三乙胺溶解于110ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室溫下用10分鐘的時(shí)間向其中滴加將事先合成的全部化合物(A-5)的粗制物溶解于25ml乙腈后得到的溶液，并在室溫下攪拌2小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用0.1當(dāng)量氫氧化鉀、稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，采用硅膠柱色譜法，用丙酮、正己烷混合溶劑作為溶離液進(jìn)行精制，從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的4.7g成色劑-(1)。合成例2成色劑-(3)的合成成色劑-(3)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(3)
向438g的3-(2，4-二叔戊苯氧基)丙胺、210ml三乙胺、1升乙腈的溶液中，在冰浴下，邊攪拌邊少量地添加共計(jì)333g的鄰硝基苯磺酰氯。將反應(yīng)體系的溫度升溫至室溫，再攪拌1小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑，得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的588g化合物(B-1)。
將84.0g還原鐵、8.4g氯化銨分散到540ml異丙醇、90ml水中，加熱回流1小時(shí)。邊攪拌，邊向其中每次少量添加共計(jì)119g化合物(B-1)。再加熱回流2小時(shí)后，通過(guò)氟鎂石吸收過(guò)濾。向?yàn)V液中添加乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到111g化合物(B-2)的油狀物。
將111g化合物(B-2)、68.4g亞氨基醚(A-0)的鹽酸鹽、150ml乙醇的溶液攪拌、加熱回流1小時(shí)。進(jìn)一步添加4.9g亞氨基醚的鹽酸鹽，在加熱回流下，攪拌30分鐘。冷卻后進(jìn)行吸引過(guò)濾，向?yàn)V液中添加對(duì)二甲苯，邊除去乙醇邊加熱回流4小時(shí)。采用硅膠柱色譜法，用乙酸乙酯、正己烷混合溶液作為溶離液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行精制，從而得到從甲醇中結(jié)晶析出的93.1g化合物(B-3)。
將40.7g化合物(B-3)、18.5g的2-甲氧苯胺、10ml對(duì)二甲苯的溶液在加熱回流下攪拌6小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，將有機(jī)層用稀鹽酸、飽和食鹽水洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，采用硅膠柱色譜法，用乙酸乙酯、正己烷混合溶液作為溶離液對(duì)殘留液進(jìn)行精制，從而得到37.7g油狀的化合物(B-4)。
向24.8g化合物(B-4)的400ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有2.1ml溴的二氯甲烷溶液35ml。在冰浴下攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷、水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到化合物(B-5)的粗制物。
將15.5g的5，5-二甲基惡唑烷-2，4-二酮、16.8ml三乙胺溶解于200ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室溫下用10分鐘的時(shí)間向其中滴加將事先合成的全部化合物(B-5)的粗制物溶解于40ml乙腈后得到的溶液，升溫至40℃，攪拌30分鐘。加入乙酸乙酯、水進(jìn)行分液，用0.1當(dāng)量的氫氧化鉀、稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，采用硅膠柱色譜法，用丙酮、正己烷混合溶劑作為溶離液對(duì)殘留物進(jìn)行精制，從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的23.4g成色劑-(3)。合成例3成色劑-(6)的合成成色劑-(6)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(6)
向21.4g二苯甲酰胺和200ml乙腈的溶液中，在冰浴下，邊攪拌邊少量地添加共計(jì)39.9g的鄰硝基苯磺酰氯。將反應(yīng)體系的溫度升溫至室溫，進(jìn)一步滴加30ml的三乙胺，攪拌1小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑，得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的31.2g化合物(C-1)。
將44.8g還原鐵、4.5g氯化銨分散到270ml異丙醇、45ml水中，加熱回流1小時(shí)。邊攪拌，邊向其中每次少量添加共計(jì)29.2g化合物(C-1)。再加熱回流1小時(shí)后，通過(guò)氟鎂石吸引過(guò)濾。向?yàn)V液中添加乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到25.5g化合物(C-2)的油狀物。
將19.7g化合物(C-2)、22.0g亞氨基醚(A-0)的鹽酸鹽、200ml乙醇的溶液在加熱回流下，攪拌4小時(shí)。進(jìn)一步添加19.7g亞氨基醚的鹽酸鹽，在加熱回流下，攪拌4小時(shí)。進(jìn)一步添加13g對(duì)甲苯磺酸一水和物，在加熱回流下攪拌1小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥，真空蒸餾除去溶劑，從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的3.2g化合物(C-3)。
將2.9g化合物(C-3)、2.9g的2-甲氧基-5-十四烷氧羰酰苯胺、20ml鄰二氯苯的溶液在加熱回流下攪拌6小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，將有機(jī)層用稀鹽酸、飽和食鹽水洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，采用硅膠柱色譜法，用乙酸乙酯、正己烷混合溶液作為溶離液對(duì)殘留物進(jìn)行精制，從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶液中結(jié)晶析出的3.8g的化合物(C-4)。
向3.4g化合物(C-4)的100ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有0.26ml溴的二氯甲烷溶液10ml。在室溫下攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷和水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到化合物(C-5)的粗制物。
將3.5g的1-芐基-5-乙氧基乙內(nèi)酰脲、2.1ml三乙胺溶解于100ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室溫下用30分鐘的時(shí)間向其中滴加將事先合成的全部化合物(C-5)的粗制物溶解于20ml乙腈后得到的溶液，在40℃下，攪拌2小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用0.1當(dāng)量氫氧化鉀、稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，采用硅膠柱色譜法，用乙酸乙酯、正己烷混合溶劑作為溶離液對(duì)殘留物進(jìn)行精制，從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的3.0g成色劑-(6)。合成例4成色劑-(31)的合成成色劑-(31)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(31)向26.8g化合物(D-0)(美國(guó)專利第3841880號(hào)記載的成色劑-I)、16.6g碳酸鉀、300ml丙酮的溶液中滴加13.9g二甲基硫酸，在加熱回流下，攪拌2小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑，采用硅膠柱色譜法，用丙酮、正己烷混合溶液作為溶離液對(duì)殘留物進(jìn)行精制，得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的5.6g化合物(D-1)。此時(shí)，生成10.9g作為副產(chǎn)物的化合物(A-3)。也可以用同樣的方法用合成的化合物(A-3)來(lái)合成成色劑-(1)。
將5.4g化合物(D-1)、7.3g的2-甲氧基-5-十四烷氧羰酰苯胺、50ml鄰二氯苯的溶液在加熱回流下，攪拌6小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈，用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑。從而得到從乙酸乙酯、甲醇混合溶劑中結(jié)晶析出的9.1g化合物(D-2)。
向4.8g化合物(D-2)的100ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有0.4ml溴的二氯甲烷溶液10ml。在冰浴下攪拌30分鐘后，加入二氯甲烷、水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到化合物(D-3)的粗制物。
將3.8g的5-丁基惡唑烷-2，4-二酮、3.4ml三乙胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺。在室溫下用30分鐘的時(shí)間向其中滴加將事先合成的全部化合物(D-3)的粗制物溶解于50ml N，N-二甲基乙酰胺后得到的溶液，在室溫下攪拌1小時(shí)。加入乙酸乙酯、水進(jìn)行分液，將有機(jī)層用0.1當(dāng)量氫氧化鉀水溶液、稀鹽酸、飽和食鹽水洗凈。用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，采用硅膠柱色譜法，用丙酮、四氫呋喃、正己烷混合溶液作為溶離液對(duì)殘留物進(jìn)行精制，從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶液中結(jié)晶析出的2.1g的成色劑-(31)。合成例5成色劑-(51)的合成成色劑-(51)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(51)
在25.8g辛胺和200ml乙腈的溶液中，在冰浴下，邊攪拌邊每次少量地添加共計(jì)44.3g鄰硝基苯磺酰氯。將反應(yīng)體系的溫度升溫至室溫，再攪拌1小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑，得到55.6g化合物(E-1)。
將44.8g還原鐵、4.5g氯化銨分散到270ml異丙醇、45ml水中，加熱回流1小時(shí)。邊攪拌，邊向其中每次少量添加共計(jì)24.9g化合物(E-1)。再加熱回流1小時(shí)后，通過(guò)氟鎂石吸引過(guò)濾。向?yàn)V液中添加乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到20.5g化合物(E-2)的油狀物。
將19.0g化合物(E-2)、40.1g亞氨基醚(A-0)的鹽酸鹽、200ml乙醇的溶液在加熱回流下，攪拌1天。進(jìn)一步添加20.2g亞氨基醚的鹽酸鹽，在加熱回流下，再攪拌1天。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到19.0g化合物(E-3)。
將5.6g化合物(E-3)、9.2g的2-辛氧基-5-十四烷氧羰酰苯胺、20ml間二氯苯的溶液加熱回流下，攪拌6小時(shí)。冷卻后，加入甲醇，從而得到結(jié)晶析出的9.2g化合物(E-4)。
向5.4g化合物(E-4)的110ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有0.45ml溴的二氯甲烷溶液10ml。在室溫下攪拌30分鐘后，添加二氯甲烷、水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到化合物(E-5)的粗制物。
將3.5g的5，5-二甲基惡唑烷-2，4-二酮、3.8ml三乙胺溶解于110ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室溫下用10分鐘的時(shí)間向其中滴加將事先合成的全部化合物(A-5)的粗制物溶解于25ml乙腈后得到的溶液，并在室溫下攪拌2小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用0.1當(dāng)量氫氧化鉀、稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，采用硅膠柱色譜法，用丙酮、正己烷混合溶劑作為溶離液進(jìn)行精制，從而得到4.5g成色劑-(51)。合成例6成色劑-(53)的合成成色劑-(53)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(53)
將40.7g化合物(B-3)、25.5g的2-十二烷氧苯胺、10ml對(duì)二甲苯的溶液在加熱回流下，攪拌6小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑。采用硅膠柱色譜法，用乙酸乙酯/正己烷的混合液作為溶離液對(duì)殘留物進(jìn)行精制，從而得到38.7g油狀化合物(F-4)。
在23.8g化合物(F-4)的400ml二氯甲烷溶液中，在冰浴下，滴加含有2.1ml溴的二氯甲烷溶液35ml。在冰浴下攪拌30分鐘后，加入二氯甲烷、水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥，真空蒸餾除去溶劑，從而得到化合物(F-5)的粗制物。
將15.6g的5，5-二甲基惡唑烷-2，4-二酮、16.5ml三乙胺溶解于200ml的N，N-二甲基乙酰胺中，在室溫下用10分鐘的時(shí)間向其中滴加將事先合成的全部化合物(F-5)的粗制物溶解于40ml乙腈后得到的溶液，升溫至40℃，攪拌30分鐘。加入乙酸乙酯、水進(jìn)行分液，用0.1正規(guī)氫氧化鉀、稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，采用硅膠柱色譜法，用丙酮、正己烷混合溶劑作為溶離液對(duì)殘留物進(jìn)行精制，從而得到22.4g成色劑-(53)。合成例7成色劑-(103)的合成成色劑-(103)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(103)向83.4g化合物(G-0)(純度95％)的甲醇溶液1.01中加入27.4g肼的鹽酸鹽，在室溫下攪拌一晚。加入400ml水、800ml醚，進(jìn)行攪拌，濾去不溶物。用醚將濾液抽出，用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑。得到從乙腈中結(jié)晶析出的40.0g化合物(G-1)。
向24.8g化合物(B-4)的二氯甲烷溶液400ml中，在冰浴下，滴加含有2.1ml溴的二氯甲烷溶液35ml。在冰浴下攪拌30分鐘后，加入二氯甲烷和水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，得到化合物(B-5)的粗制物。
向13.5g化合物(G-1)的N，N-二甲基乙酰胺溶液250ml中，加入16.0ml的1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5，4，0]-十一烯-7。向其中添加250ml化合物(B-5)的N，N-二甲基乙酰胺。滴加完畢后，加熱攪拌1小時(shí)，溫度上升到50℃。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑。從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶液中結(jié)晶析出的27.6g化合物(G-2)。
向27.6g化合物(G-2)的四氫呋喃80ml、甲醇220ml的混合溶液中添加2N氫氧化鈉水溶液110ml。升溫至50℃，攪拌5小時(shí)。用稀鹽酸進(jìn)行中和，加入乙酸乙酯進(jìn)行分液。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到從乙酸乙酯、環(huán)己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的24.8g成色劑-(103)。合成例8成色劑-(112)的合成成色劑-(112)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(112)
向57.8g的3-十二烷氧丙胺和33.6ml三乙胺的乙腈溶液300ml中，在冰浴下，邊攪拌邊每次少量地添加共計(jì)52.5g鄰硝基苯磺酰氯。將反應(yīng)體系的溫度升溫至室溫，再攪拌一晚。流入稀鹽酸后結(jié)晶析出，得到105.8g化合物(H-1)。
將109.0g還原鐵、10.9g氯化銨分散到550ml異丙醇、50ml水中，加熱回流1小時(shí)。邊攪拌，邊向其中每次少量添加共計(jì)105.8g化合物(H-1)。再加熱回流1小時(shí)后，通過(guò)氟鎂石吸引過(guò)濾。向?yàn)V液中添加乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到77.1g化合物(H-2)的油狀物。
將60.0g化合物(H-2)、45.0g亞氨基醚的鹽酸鹽、300ml乙醇的溶液在加熱回流下，攪拌1小時(shí)。進(jìn)一步添加3.0g亞氨基醚的鹽酸鹽，在加熱回流下，再攪拌2小時(shí)。冷卻后，加入300ml對(duì)二甲苯，邊除去乙醇邊加熱回流8小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑，用硅膠柱色譜儀進(jìn)行精制，從而得到54.7g化合物(H-3)的油狀物。
將25.4g化合物(H-3)、7.6g的2-甲氧基苯胺、60ml鄰二甲苯的溶液加熱回流下，攪拌1小時(shí)。其后，在1小時(shí)中添加3次2-甲氧基苯胺，平均每次加入3.5g，在加熱回流下攪拌6小時(shí)。加入乙酸乙酯，水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑。采用硅膠柱色譜法，以乙酸乙酯、正己烷作為溶離液對(duì)殘留物進(jìn)行精制，從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶液中結(jié)晶析出的14.2g化合物(H-4)。
向14.2g化合物(H-4)的100ml二氯甲烷溶液中投入8.7g過(guò)溴酸吡啶。在室溫下攪拌30分鐘后，添加乙酸乙酯、水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到化合物(H-5)的粗制物。
向9.5g化合物(G-1)的N，N-二甲基乙酰胺溶液200ml中，加入11.3ml的1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5，4，0]-十一烯-7。向其中添加100ml化合物(H-5)的N，N-二甲基乙酰胺溶液。滴加完畢后，加熱攪拌1小時(shí)，溫度上升到50℃。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑。從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶液中結(jié)晶析出的15.7g化合物(H-2)。
將15.7g化合物(H-6)的四氫呋喃50ml、甲醇140ml的混合溶液中添加2當(dāng)量氫氧化鈉水溶液70ml。升溫至50℃，攪拌3小時(shí)。用稀鹽酸中和，加入乙酸乙酯進(jìn)行分液。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶液中結(jié)晶析出的13.8g成色劑-(112)。合成例9成色劑-(126)的合成成色劑-(126)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(126)
向8.4g對(duì)羥基安息香酸甲酯的N，N-二甲基乙酰胺100ml溶液中添加8.3ml的1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5，4，0]-十一烯-7。向其中添加12.9g按上述條件制備的化合物(B-5)粗制物的N，N-二甲基乙酰胺溶液100ml。在室溫下攪拌3小時(shí)后，加入乙酸乙酯、水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑。用硅膠柱色譜儀對(duì)殘留物進(jìn)行精制，得到11.0g化合物(I-1)的油狀物。
向11.0g化合物(I-1)的四氫呋喃30ml、甲醇50ml的混合溶劑中添加2N氫氧化鈉水溶液45ml。在50℃攪拌3小時(shí)后，用稀鹽酸中和，加入乙酸乙酯、水進(jìn)行分液。用碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑。用硅膠柱色譜儀對(duì)殘留液進(jìn)行精制，從而得到從乙酸乙酯、正己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的5.7g成色劑-(126)。合成例10成色劑-(129)的合成成色劑-(129)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(129)
向61.0g硬脂酰胺和32.0ml三乙胺的N，N-二甲基乙酰胺300ml溶液中，在冰浴下，邊攪拌邊每次少量添加共計(jì)50.0g的鄰硝基苯磺酰氯。在40℃下攪拌2小時(shí)。流入水中而結(jié)晶析出，得到79.8g的化合物(J-1)。
將77.0g還原鐵、7.7g氯化銨分散到400ml異丙醇、40ml水中，加熱回流1小時(shí)。邊攪拌，邊向其中每次少量添加共計(jì)78.0g化合物(J-1)。再加熱回流3小時(shí)后，通過(guò)氟鎂石吸引過(guò)濾。向?yàn)V液中添加乙酸乙酯、水，進(jìn)行分液，用飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)有機(jī)層進(jìn)行干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到從甲醇中結(jié)晶析出的45.8g化合物(J-2)的油狀物。
將45.0g化合物(J-2)、31.0g亞氨基醚的鹽酸鹽、400ml乙醇的溶液在加熱回流下，攪拌1小時(shí)。進(jìn)一步添加3.0g亞氨基醚的鹽酸鹽，在加熱回流下，再攪拌3小時(shí)。冷卻后，加入300ml對(duì)二甲苯，邊除去乙醇，邊加熱回流18小時(shí)。加入乙酸乙酯、水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到從甲醇中結(jié)晶析出的30.6g化合物(J-3)。
將15.0g化合物(J-3)、4.7g的2-甲氧基苯胺、50ml鄰二甲苯的溶液加熱回流下，攪拌6小時(shí)。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂將有機(jī)層干燥后，真空蒸餾除去溶劑。從而得到從甲醇中結(jié)晶析出的14.4g化合物(J-4)。
向14.0g化合物(J-4)的二氯甲烷200ml溶液中，投入8.2g過(guò)溴酸吡啶。在室溫下攪拌1小時(shí)后，加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑，從而得到15.5g化合物(J-5)的粗制物。
向8.7g化合物(G-1)的N，N-二甲基乙酰胺溶液200ml中，加入10.3ml的1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5，4，0]-十一烯-7。向其中添加15.5g化合物(J-5)的N，N-二甲基乙酰胺溶液100ml。滴加完畢后，加熱攪拌1小時(shí)，溫度上升到50℃。加入乙酸乙酯和水進(jìn)行分液，用稀鹽酸、飽和食鹽水將有機(jī)層洗凈。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑。用硅膠柱色譜儀進(jìn)行精制，從而得到15.0g化合物(J-6)。
向15.0g化合物(J-6)的四氫呋喃50ml、甲醇140ml的混合溶液中添加2N氫氧化鈉水溶液60ml。升溫至50℃，攪拌3小時(shí)。用稀鹽酸進(jìn)行中和，加入乙酸乙酯進(jìn)行分液。用無(wú)水硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑。用硅膠柱色譜儀進(jìn)行精制后，從而得到從乙酸乙酯、環(huán)己烷混合溶劑中結(jié)晶析出的13.2g成色劑-(129)。合成例11成色劑-(191)的合成成色劑-(191)根據(jù)下述的路線合成。 成色劑(191)過(guò)程1將62.2g(105mmol)化合物(J-3)、21.8g(105mmol)2-丙氧基-5-叔丁基苯胺、300ml二甲苯在150℃的溫度下，反應(yīng)3小時(shí)。其后，除去150ml二甲苯，再使其反應(yīng)4小時(shí)。冷卻至室溫，添加100ml甲醇、200ml乙腈，將析出的結(jié)晶濾出，優(yōu)選采用乙腈將潔凈洗凈。通過(guò)將該結(jié)晶干燥，從而得到51.1g化合物(K-1)(收率71％)。過(guò)程2將35.8g(52.5mmol)化合物(K-1)、50ml二氯甲烷、18.5g(57.7mmol)溴化氫酸吡啶翁過(guò)溴化物，在20℃的溫度下，反應(yīng)1小時(shí)。添加100ml水、將有機(jī)層洗凈，用硫酸鎂將有機(jī)層干燥，真空蒸餾除去溶劑。得到的化合物(K-2)直接用于下述過(guò)程。過(guò)程3將過(guò)程2制備的全部化合物(K-2)、14.5g(78.8mmol)4，5-二(甲氧羰酰基)咪唑、11.8ml(78.8mmol)1，8-二氮雜-雙環(huán)-[5。4，0]-十一烯-7、200ml二甲基乙酰胺在20℃下反應(yīng)30分鐘。其后，添加500ml水、500ml乙酸乙酯進(jìn)行分液，有機(jī)層分別用水洗一次，用飽和食鹽水洗一次，用硫酸鎂干燥后，真空蒸餾除去溶劑。用硅膠柱色譜法(乙酸乙酯/正己烷＝1/10～1/4)進(jìn)行精制后，用乙腈進(jìn)行再結(jié)晶，從而得到22.1g成色劑(191)(收率49％)。成色劑的構(gòu)造用300MHz的1HNMR、質(zhì)譜儀一同測(cè)定。
在四氫呋喃∶水＝6∶4時(shí)，測(cè)定的成色劑(191)在25℃時(shí)的pKa為8.3。
以下所示的為質(zhì)譜和1HNMR的數(shù)據(jù)。質(zhì)譜(負(fù)值)特定結(jié)果183、403、629、863(M-1)1HNMR數(shù)據(jù)(δ值在CDCl3中)0.79-0.92(m、6H)、1.05(bs、2H)、1.22(bs、30H)、1.30(s、9H)、1.48-1.63(m、2H)、2.90-3.02(m、1H)、3.03-3.18(m、1H)、3.79(q、J＝6.6Hz、2H)、3.84(s、3H)、3.98(s、3H)、6.72(d、J＝8.9Hz、1H)、7.04(dd、J1＝8.9Hz、J2＝3.0Hz、1H)、7.18-7.27(m、1H)、7.54-7.63(m、2H)、7.73(m、J＝8.7Hz、1H)、7.76(s、1H)、8.47(d、3.0Hz、1H)(鹵化銀照相感光材料)本發(fā)明所涉及的感光材料為在支持體上形成至少一層感光層的鹵化銀照相感光材料，且至少該感光層中的一層含有用上述通式(I)、(I-2)、(II)、(IIA)、(IIB)或(II-2)表示的化合物的形成染料的成色劑(以下稱為本發(fā)明所涉及的形成染料的成色劑或本發(fā)明所涉及的成色劑)。上述成色劑通常包含在由明膠粘和劑構(gòu)成的親水性膠體層中。一般的感光材料可以在支持體上平均涂覆至少一層青感光鹵化銀乳劑層、綠感光鹵化銀乳劑層及紅感光鹵化銀乳劑層等各感光乳劑層(感光層)。其涂覆順序可以任意選擇。此外，可以代替至少一個(gè)上述感光乳劑層而使用紅外感光鹵化銀乳劑層。在這些感光乳劑層中，含有在各個(gè)波長(zhǎng)域中具有感度的鹵化銀乳劑，并且含有形成與感光的光的補(bǔ)色有關(guān)的染料的成色劑，因此能夠?qū)崿F(xiàn)減色法的色再現(xiàn)。但是，感光乳劑層和成色劑的成色色彩可以不具上述對(duì)應(yīng)關(guān)系。
本發(fā)明所涉及的形成染料的成色劑也可以包含在任何一個(gè)感光乳劑層(優(yōu)選青感光鹵化銀乳劑層或綠感光鹵化銀乳劑層，特別優(yōu)選為青感光鹵化銀乳劑層)中。
本發(fā)明所涉及的形成染料的成色劑，其在與對(duì)苯二胺類的成色顯影劑組合時(shí)，主要用作黃色成色劑或品紅成色劑，特別地，主要用作黃色成色劑。因此，本發(fā)明所涉及的鹵化銀照片感光材料，當(dāng)成色顯影劑使用對(duì)苯二胺類物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選地，本發(fā)明所涉及的形成染料的成色劑包含在黃色成色劑或品紅成色劑的成色層中，特別優(yōu)選包含在黃色成色層中。此外，本發(fā)明所涉及的形成染料的成色劑，當(dāng)使用對(duì)苯二胺類以外的成色顯影劑時(shí)，其可以被用作能產(chǎn)生給予各種色彩的染料的染料形成成色劑。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中，對(duì)于1摩爾鹵化銀，上述成色劑優(yōu)選添加1×10-3～1摩爾，更優(yōu)選為添加2×10-3～3×10-1摩爾。
上述成色劑可以通過(guò)各種已知的分散方法加入到感光材料中。其中，優(yōu)選溶解于高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑(必要時(shí)并用低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑)，在明膠水溶液中乳化分散，添加到鹵化銀乳劑中的水包油分散法。在水包油分散法中，所使用的高沸點(diǎn)溶劑的實(shí)例在特開(kāi)平5-313327號(hào)、特開(kāi)平5-323539號(hào)、特開(kāi)平5-323541號(hào)、特開(kāi)平6-258803號(hào)、特開(kāi)平8-262662號(hào)、美國(guó)專利第2,322,027號(hào)等中有記載。此外，作為聚合物分散法中的一種，膠乳分散法的過(guò)程、效果、浸漬用的膠乳的實(shí)例在美國(guó)專利第4,199,363號(hào)，西德專利出原第(OLS)2,541,274號(hào)，西德專利出原2,541,230號(hào)，特公昭53-41091號(hào)及歐洲專利公開(kāi)第029104號(hào)等中有記載。此外，關(guān)于通過(guò)可溶于有機(jī)溶劑的聚合物進(jìn)行的分散，其在PCT國(guó)際公開(kāi)第WO88/00723號(hào)及特開(kāi)平5-150420號(hào)等中有記載。優(yōu)選甲基丙烯酸酯系或丙烯酰胺系聚合物，為了增加影像的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選丙烯酰胺系聚合物。
這里，高沸點(diǎn)是指在常壓下沸點(diǎn)為175℃或大于175℃。
本發(fā)明所使用的高沸點(diǎn)溶劑的實(shí)例，其在美國(guó)專利第2,322,027號(hào)等中有記載。作為常壓下沸點(diǎn)在175℃以上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的實(shí)例，包括苯二甲酸酯類[例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二癸酯、二(2，4-二叔戊苯基)鄰苯二甲酸酯、二(2，4-二叔戊苯基)間苯二甲酸酯、二(1，1-二乙基丙基)鄰苯二甲酸酯]、磷酸酯或膦酸酯(例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三環(huán)己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三氯丙酯、磷酸二(2-乙基己基)苯酯)、苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、十二烷基苯甲酸酯、2-乙基己基對(duì)羥基苯甲酸酯)、酰胺類(例如N，N-二乙基十二烷基酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺、N-十四烷基吡咯烷酮)、磺酰胺類(例如N-丁苯磺酰胺)、醇類或酚類(例如異硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)、脂肪族羧酸酯(例如二(2-乙基己基)癸二酸酯、壬二酸二辛酯、甘油三丁酸酯、異十八烷基乳酸酯、檸檬酸三辛酯)、苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺等)、烴類(例如石蠟、十二烷基苯、二異丙萘)、氯化石蠟類等。特別地，由于其有助于形成優(yōu)異的色彩，因此優(yōu)選上述磷酸酯類和特開(kāi)平6-258803號(hào)、特開(kāi)平8-262662號(hào)中記載的供氫化合物。
為了減輕對(duì)環(huán)境的壓力，優(yōu)選地，代替上述鄰苯二甲酸酯類，而使用在歐洲專利EP-969320A1號(hào)、歐洲專利969321A1號(hào)中記載的化合物。除了上述化合物外，可以使用檸檬酸三丁酯、新戊三醇三酯等。
高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的介電常數(shù)依使用目的的不同而變化，優(yōu)選在2.0～7.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在3.0～6.0的范圍內(nèi)。
高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的用量為成色劑質(zhì)量的0～10倍，優(yōu)選0～4倍。
此外，可以使用沸點(diǎn)在30℃以上，優(yōu)選在50～160℃范圍內(nèi)的有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。輔助溶劑的典型例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、環(huán)己酮、2-乙氧乙基乙酸酯、二甲基甲酰胺。
為了改善處于乳化分散狀態(tài)，隨時(shí)間變化的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，或?yàn)榱艘种迫榛稚⑽锱c鹵化銀乳劑混合的最終涂布組分照相性能的波動(dòng)，或改善其隨時(shí)間變化的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，必要時(shí)，輔助溶劑的全部或部分可以通過(guò)真空蒸餾、皂洗或超濾等方法從上述乳化分散物中去除。
優(yōu)選地，這樣獲得的親油性微粒分散物的平均粒子尺寸在0.001～1.0μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在0.05～0.30μm范圍內(nèi)，最優(yōu)選地，在0.08～0.20μm范圍內(nèi)。平均粒徑可以通過(guò)庫(kù)爾特亞微粒分析儀model N4(商品名、庫(kù)爾特電子有限公司)等檢測(cè)儀器確定。如果親油性微粒分散物的平均粒子尺寸過(guò)大，則容易產(chǎn)生成色劑的成色效率降低，感光材料表面的光澤劣化等問(wèn)題。相反，如果平均粒子尺寸過(guò)小，則分散物的粘度增加，從而在生產(chǎn)時(shí)難于處理。
由本發(fā)明的成色劑所組成的親油性微粒分散物的用量，用與分散媒體的重量比表示，對(duì)于1重量份的分散媒體，優(yōu)選在2～0.1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在1.0～0.2的范圍內(nèi)。分散媒體的實(shí)例包括具有表示性的明膠、此外還有聚乙烯醇等親水性聚合物。根據(jù)使用目的的需要，親油性微粒分散物在包含有本發(fā)明所涉及的成色劑外，還可以包括其它各種化合物。
本發(fā)明所涉及的鹵化銀照相感光材料適用于使用成色劑的感光材料。特別地，該感光材料適用于各種彩色照相感光材料，例如一般用或照相用彩色底片，幻燈或電視用彩色反轉(zhuǎn)膠片，顯色紙，一般用或照相用彩色正片，顯示用感光材料，彩色反轉(zhuǎn)紙，掃描曝光或面曝光用彩色校樣；以及使用成色劑的黑白感光材料。此外，彩色底片適用于特公平2-32615和實(shí)公平3-39784中記載的帶有透鏡的膠片組。
當(dāng)本發(fā)明的成色劑適用于彩色紙時(shí)，優(yōu)選特開(kāi)平11-7109號(hào)記載的感光材料等，特別地，在該特開(kāi)平11-7109號(hào)中編號(hào)為0071-0087段記載的內(nèi)容作為本發(fā)明的一部分被采用。
當(dāng)本發(fā)明的成色劑適用于彩色底片時(shí)，優(yōu)選使用特開(kāi)平11-305396號(hào)專利說(shuō)明書(shū)中段落編號(hào)為0115～0217記載的內(nèi)容，因此，上述記載的內(nèi)容作為本發(fā)明的一部分被采用。
當(dāng)本發(fā)明的成色劑適用于彩色反轉(zhuǎn)膠片時(shí)，優(yōu)選使用特開(kāi)平11-84601號(hào)專利說(shuō)明書(shū)中段落編號(hào)0018～0021記載的內(nèi)容，因此，上述內(nèi)容作為本發(fā)明的一部分被采用。
下面對(duì)本發(fā)明所涉及的鹵化銀照相感光材料的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
優(yōu)選地，本發(fā)明所涉及的成色劑主要應(yīng)用于以下兩個(gè)實(shí)施例中。
首先，對(duì)第一個(gè)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。(第一實(shí)施例)其它已知的照相用材料和添加劑可以用于本發(fā)明所涉及的鹵化銀照相感光材料中。
例如，作為照相用支持體，可以使用透過(guò)型支持體和反射型支持體。作為透過(guò)型支持體，優(yōu)選使用透明支持體，例如硝酸纖維素膜和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，或2，6-萘二甲酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯，或NDCA、對(duì)苯二甲酸和EG的聚酯，并在其上設(shè)計(jì)有磁性層等信息記錄層。作為反射型支持體，優(yōu)選使用含有疊加多層的聚乙烯層或聚酯層，并且在這些耐水性樹(shù)脂層(層壓層)中至少有一層含有白色顏料，例如氧化鈦的反射型支持體。
更優(yōu)選地，本發(fā)明中的反射支持體為與鹵化銀乳劑層位于同側(cè)的紙基上設(shè)計(jì)有具有微小孔隙的聚烯烴層。該聚烯烴層可以由多層組成。在這種情況下，優(yōu)選地，該支持體由一不含有微小孔隙的聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯)層和一含有微小孔隙的聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯)層組成，其中，不含有微小孔隙的聚烯烴層與鹵化銀乳劑層位于同側(cè)，并且與明膠層相鄰，含有微小孔隙的聚烯烴層與紙基更為接近。優(yōu)選地，位于紙基和照相構(gòu)成層之間的多個(gè)聚烯烴層或單個(gè)聚烯烴層的密度在0.40～1.0g/ml的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在0.50～0.70g/ml的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選地，位于紙基和照相構(gòu)成層之間的多個(gè)聚烯烴層或單個(gè)聚烯烴層的厚度在10～100μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在15～70μm的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選地，聚烯烴層厚度與紙基厚度的比率在0.05～0.2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在0.1～0.5的范圍內(nèi)。
此外，為了提高反射支持體的剛度(機(jī)械強(qiáng)度)，優(yōu)選地，與感光構(gòu)成層不同側(cè)，即在上述紙基的背面設(shè)計(jì)一聚烯烴層，。在這種情況下，優(yōu)選地，位于背面的聚烯烴層為表面無(wú)光澤的聚乙烯或聚丙烯，更優(yōu)選地，為聚丙烯。位于背面的聚烯烴層的厚度優(yōu)選在5～50μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在10～30μm的范圍內(nèi)，此外，其密度優(yōu)選在0.7～1.1g/ml的范圍內(nèi)。在本發(fā)明所涉及的反射型支持體中，在紙基上設(shè)計(jì)有聚烯烴層的優(yōu)選實(shí)施例包括在特開(kāi)平10-333277號(hào)、特開(kāi)平10-333278號(hào)、特開(kāi)平11-52513號(hào)、特開(kāi)平11-65024號(hào)、歐洲專利EP0880065號(hào)，以及歐洲專利EP0880066號(hào)中記載的實(shí)施例。
此外，優(yōu)選地，在上述防水性樹(shù)脂層中含有熒光增白劑。此外，該熒光增白劑也可以被分散在感光材料的親水膠體層中?？梢允褂玫臒晒庠霭讋﹥?yōu)選苯并惡唑系、香豆素系和吡唑啉系物質(zhì)。更優(yōu)選地，熒光增白劑為苯并惡唑萘系和苯并惡唑芪系物質(zhì)。熒光增白劑的用量沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選地，其使用量在1～100mg/m2的范圍內(nèi)。當(dāng)熒光增白劑與防水性樹(shù)脂混合時(shí)，所使用的熒光增白劑與防水性樹(shù)脂的比率優(yōu)選在0.0005～3質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在0.001～0.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
此外，作為反射型支持體，可以在透過(guò)型支持體或上述反射型支持體上涂布含有白色顏料的親水膠體層。
此外，作為反射型支持體，可以使用含有鏡面反射性或二級(jí)擴(kuò)散反射性金屬表面的反射型支持體。
作為用于本發(fā)明所涉及的感光材料的支持體，可以將白色聚酯型支持體或在支持體上在鹵化銀乳劑層同側(cè)設(shè)計(jì)含有白色顏料的支持體用于顯示。此外，為了改善鮮艷性，優(yōu)選在鹵化銀乳劑層上或支持體的背面設(shè)計(jì)有抗暈層。特別地，優(yōu)選將支持體的透射密度調(diào)整到0.35～0.8的范圍內(nèi)，以使通過(guò)透射和反射光線可以看到顯示的內(nèi)容。
在本發(fā)明所涉及的感光材料中，為了改善，例如圖象的鮮艷性，優(yōu)選地，通過(guò)將歐洲專利EP0,337,490A2號(hào)的第27～76中記載的，通過(guò)處理能夠脫色的染料(特別地，為氧雜青系染料)，加入到親水膠體層中，以使感光材料在680nm的光反射密度為0.70或大于0.70。優(yōu)選地，將12質(zhì)量％或大于12質(zhì)量％(更優(yōu)選為14質(zhì)量％或大于14質(zhì)量％)、表面用例如二羥基～四羥基醇(例如三羥甲基乙烷)進(jìn)行表面處理的氧化鈦加入到支持體的防水樹(shù)脂層中。
優(yōu)選地，為了防止輻射和產(chǎn)生色暈、或?yàn)樘岣甙踩獾陌踩?，在本發(fā)明所涉及的感光材料中添加歐洲專利0337490A2號(hào)專利說(shuō)明書(shū)第27～76頁(yè)中記載的，通過(guò)處理能夠脫色的染料(特別地，為氧雜青和青族染料)。優(yōu)選地，也可以添加歐洲專利EP0819977號(hào)專利說(shuō)明書(shū)中記載的染料。
當(dāng)大量使用時(shí)，在這些水溶性染料中，有一些染料會(huì)使色彩的分離和安全光的安全性變差。不使色彩的分離變差而可以使用的染料優(yōu)選在特開(kāi)平5-127324、特開(kāi)平5-127325、特開(kāi)平5-216185號(hào)中記載的水溶性染料。
在本發(fā)明中，也可以使用通過(guò)處理能夠脫色的著色層，用以代替水溶性染料或與水溶性染料的并用。通過(guò)處理而脫色的著色層可以與感光乳劑層直接接觸，或通過(guò)含有在處理過(guò)程中防止色彩混合的助劑，例如氫醌和明膠，的中間層間接接觸。優(yōu)選地，該著色層應(yīng)設(shè)置在與著色層的顏色產(chǎn)生相同原色的感光材料的下面(更接近于支持體)?？梢元?dú)立地設(shè)置著色層，每一個(gè)著色層分別對(duì)應(yīng)于原色?？梢灾辉O(shè)置從上述著色層中選取的一層或一些層。此外，可以設(shè)置對(duì)應(yīng)多個(gè)原色域進(jìn)行著色的著色層。對(duì)于著色層的光反射密度，在用于曝光的波長(zhǎng)范圍(在普通打印曝光中400nm～700nm的可見(jiàn)光領(lǐng)域，用于掃描曝光時(shí)掃描曝光光源的波長(zhǎng))中光密度最高的波長(zhǎng)中，優(yōu)選地，其光密度為0.2～3.0，更優(yōu)選為0.5～2.5，特別優(yōu)選為0.8～2.0。
上述著色層可以采用已知的方法形成。例如，如特開(kāi)平2-282244號(hào)第3頁(yè)右上欄～第8頁(yè)記載的染料、特開(kāi)平3-7931號(hào)第3頁(yè)右上欄～第11頁(yè)左下欄記載的染料那樣，在固體微粒分散體狀態(tài)下加入到親水性膠體層中的方法，用陰離子染料對(duì)陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行媒染的方法，染料被吸附到鹵化銀等的微粒上從而固定在層中的方法，特開(kāi)平1-239544號(hào)中記載的使用膠體銀的方法等。作為將染料的微粒在固體狀進(jìn)行分散的方法，例如特開(kāi)平2-308244號(hào)第4～13頁(yè)記載了一種加入至少在pH為6或小于6時(shí)為不溶于水，至少在pH為8或大于8時(shí)為溶于水的染料固體粉末的方法。此外，作為用陰離子染料對(duì)陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行媒染的方法，在特開(kāi)平2-84637號(hào)第18～26頁(yè)有記載。關(guān)于制備用于光吸收劑的膠體銀的方法，在美國(guó)專利第2,688,601號(hào)、美國(guó)專利第3,459,563號(hào)中有記載。在這些方法中，優(yōu)選使用加入染料微粒的方法、使用膠體銀的方法。
在本發(fā)明中所使用的鹵化銀乳劑中，其鹵化銀粒子優(yōu)選為含有{100}面的立方體或14面體的結(jié)晶粒子(這些粒子可以有圓形的頂部，可以具有更高次的面)，或8面體的結(jié)晶粒子，或者優(yōu)選{110}或{111}面占全投影面積50％的，長(zhǎng)寬比為2或大于2的平板狀粒子。長(zhǎng)寬比是指用與一個(gè)微粒的投影面積相當(dāng)?shù)膱A的直徑除以微粒的厚度所得到的值。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用立方體或?qū)110}面作為主平面的平板狀粒子或?qū)111}面作為主平面的平板狀粒子。
作為用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑，可以使用氯化銀、溴化銀、碘溴化銀、氯(碘)溴化銀乳劑等。從迅速處理性出發(fā)考慮，優(yōu)選氯化銀含量為95摩爾％或大于95摩爾％的氯化銀或氯溴化銀，更優(yōu)選氯化銀含量為98％以上的鹵化銀乳劑。在該鹵化銀乳劑中，特別優(yōu)選在氯化銀粒子的表面存在溴化銀局部相的鹵化銀乳劑，原因在于能獲得高感度和照相性能的穩(wěn)定性。
溴化銀局部相，優(yōu)選地，通過(guò)使在溴化銀局部相中全部溴化銀含有率至少為10摩爾％或大于10摩爾％局部相進(jìn)行取向生長(zhǎng)而形成。溴化銀局部相的溴化銀的含有率優(yōu)選在10～60摩爾％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地，在20～50摩爾％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，溴化銀局部相由在本發(fā)明中構(gòu)成鹵化銀粒子的全部銀量的0.1～5摩爾％的銀構(gòu)成，更優(yōu)選地，由0.3～4摩爾％的銀構(gòu)成。優(yōu)選地，在溴化銀局部相中含有氯化銥(III)、溴化銥(III)、氯化銥(IV)、六氯銥酸鈉(III)、六氯銥酸鉀(IV)、六氨銥酸鹽(IV)、三草酸銥鹽(III)、三草酸銥鹽(IV)。這些物質(zhì)的添加量根據(jù)目的的不同在很大的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選對(duì)于每摩爾鹵化銀，其添加量為10-9～10-2摩爾。
本發(fā)明所涉及的鹵化銀乳劑，在乳劑粒子形成或在乳劑的物理成熟過(guò)程中，可以使其含有銥以外的多種多價(jià)金屬離子雜質(zhì)。作為這些雜質(zhì)的實(shí)例，可以使用元素周期表第VIII族金屬，例如鐵、釕、鋨、錸、銠、鎘、鋅、鉛、銅和鉈的鹽或絡(luò)合鹽。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用金屬化合物，例如鐵、釕、鋨和錸的化合物，其至少含有四個(gè)氰基配位體，原因在于其能進(jìn)一步提高高照度感度，并且能抑制潛像增感。銥的化合物對(duì)于高照明曝光適應(yīng)性具有明顯的效果。這些化合物的加入量可根據(jù)目的在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選對(duì)于每摩爾鹵化銀，其添加量在10-9～10-2摩爾的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所使用的鹵化銀乳劑中鹵化銀粒子的平均粒徑(這里的平均粒徑是指相當(dāng)于一個(gè)粒子投影面積的圓的直徑，其平均值作為平均粒徑)優(yōu)選在0.1～2μm的范圍內(nèi)。
此外，這些粒子大小的分布，用分布系數(shù)(用平均粒子的大小去除粒子大小分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差所得結(jié)果)表示，優(yōu)選為20％或小于20％，更優(yōu)選為15％或小于15％，進(jìn)一步優(yōu)選10％或小于10％的所謂單分散的乳劑。為了獲得寬的分布梯度，優(yōu)選將上述單分散乳劑混合在同一層中，或通過(guò)涂覆多層單分散乳劑而形成多層結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明所使用的鹵化銀乳劑中，可以添加防止感光材料在生產(chǎn)、儲(chǔ)存或感光過(guò)程中成霧，并使其照相性能保持穩(wěn)定的各種化合物或其母體。作為這些化合物的具體例優(yōu)選在特開(kāi)昭62-215272號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)第39～72頁(yè)公開(kāi)的物質(zhì)。同時(shí)優(yōu)選在歐洲專利EP0447647號(hào)中記載的5-芳胺基-1，2，3，4-噻三唑化合物(其中，芳端基至少含有一個(gè)吸電子基團(tuán))。
此外，在本發(fā)明中，為了提高鹵化銀乳劑的穩(wěn)定性，優(yōu)選使用在特開(kāi)平11-109576號(hào)中記載的異羥肟酸衍生物、特開(kāi)平11-327094號(hào)記載的具有在羰基的鄰位被氨基或羥基取代的雙鍵雙端基的環(huán)酮(特別地，因其用通式(S1)表示，因此編號(hào)為0036～0071的段落被本發(fā)明采用)；在特開(kāi)平11-143011號(hào)中記載的每一個(gè)都被一個(gè)磺基取代的鄰苯二酚和氫醌(例如4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羥基苯磺酸、2，3-二羥基苯磺酸、2，5-二羥基苯磺酸、3，4，5-三羥基苯磺酸及其它們的鹽)；特開(kāi)平11-102045號(hào)中用通式(I)～(III)表示的水溶性還原劑；美國(guó)專利第5,556,741號(hào)中用通式(A)表示的羥胺類化合物(優(yōu)選使用美國(guó)專利第5,556,741號(hào)的第4欄的第56行～第11欄的第22行記載的物質(zhì)，并作為參考被本發(fā)明采用)等。
進(jìn)行光譜增感通常是為了賦予在本發(fā)明所涉及的每層感光材料中的感光乳劑在所需光波長(zhǎng)區(qū)域的分光感度。
在本發(fā)明的感光材料中，作為用于青、綠、紅區(qū)域光譜增感的光譜增感染料，可以使用例如F.M.Harmer著的雜環(huán)化合物-花青染料及其相關(guān)化合物(John Wiley & Sons[New York，London]1964年)中記載的物質(zhì)。在本發(fā)明中優(yōu)選的具體的化合物實(shí)例及光譜增感的方法包括在上述特開(kāi)昭62-215272號(hào)公報(bào)的第22頁(yè)右上欄～第38頁(yè)記載的內(nèi)容。此外，作為高氯化銀含量的鹵化銀乳劑粒子的紅外感光性光譜增感染料，從光譜增感染料的穩(wěn)定性、吸附強(qiáng)度、曝光的溫度依賴性等方面出發(fā)考慮，特別優(yōu)選在特開(kāi)平3-123340號(hào)中記載的光譜增感染料。
這些光譜增感染料的添加量依賴于使用的場(chǎng)合，可以在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。對(duì)于1摩爾鹵化銀，其添加量?jī)?yōu)選在0.5×10-6摩爾～1.0×10-2摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在1.0×10-6摩爾～5.0×10-3摩爾的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所使用的鹵化銀乳劑，通常對(duì)其實(shí)施化學(xué)增感。對(duì)于化學(xué)增感法，可以單獨(dú)或并用以添加不穩(wěn)定硫化合物為表示的硫磺增感、以金增感為表示的貴金屬增感、或還原增感。對(duì)于用于化學(xué)增感的化合物，優(yōu)選在特開(kāi)昭62-215272號(hào)第18頁(yè)右下欄～第22頁(yè)右上欄記載的物質(zhì)。其中，特別優(yōu)選實(shí)施金增感。原因在于，通過(guò)實(shí)施金增感，能夠使在激光等下進(jìn)行掃描曝光時(shí)產(chǎn)生的照相性能的變動(dòng)減小。為了實(shí)施金增感，可以使用氯金酸或其鹽、金的硫氰酸鹽、金的硫代硫酸鹽和金的硫化物膠體等。這些化合物的添加量根據(jù)場(chǎng)合的不同可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，對(duì)于1摩爾的鹵化銀，其添加量在5×10-7摩爾～5×10-3摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1×10-6摩爾～1×10-4摩爾的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，可以組合使用金增感以外的其它增感法，例如硫磺增感、硒增感、碲增感、還原增感或使用金化合物以外的貴金屬增感。
本發(fā)明所涉及的鹵化銀照相感光材料，如前所述，可以用于彩色底片、彩色反轉(zhuǎn)膠片、彩色反轉(zhuǎn)印畫(huà)紙、彩色印畫(huà)紙等，優(yōu)選用于第一實(shí)施例中的彩色印畫(huà)紙。
優(yōu)選地，彩色印畫(huà)紙至少含有一層黃色成色性鹵化銀乳劑層、一層品紅成色性鹵化銀乳劑層及一層青色成色性鹵化銀乳劑層。通常，從離支持體近的乳劑層開(kāi)始，這些鹵化銀乳劑層的順序?yàn)辄S色成色性鹵化銀乳劑層、品紅成色性和青色成色性鹵化銀乳劑層。
但是，也可以采用與上述順序不同的層順序的安排。
例如，當(dāng)本發(fā)明所涉及的成色劑起黃色成色劑的功能時(shí)，該含有黃色成色劑的鹵化銀乳劑層可以被設(shè)置在支持體上的任何位置。但是，當(dāng)在該黃色成色劑含有層中含有鹵化銀平板粒子時(shí)，優(yōu)選地，該層的位置要比含有品紅成色劑的鹵化銀乳劑層或含有青色成色劑的鹵化銀乳劑層中的至少一層離支持體遠(yuǎn)。此外，從成色顯影促進(jìn)、脫銀促進(jìn)、由于增感染料而使殘色減少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選地，含有黃色成色劑的鹵化銀乳劑層設(shè)置在離支持體最遠(yuǎn)的位置。此外，從減少BliX褪色的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選地，含有青色成色劑的鹵化銀乳劑層設(shè)置在其它鹵化銀乳劑層的中央，從減少光褪色的觀點(diǎn)出發(fā)，含有青色成色劑的鹵化銀乳劑層設(shè)置在最下層。此外，黃色、品紅及青色的成色性層可以分別由2層或3層組成。優(yōu)選地，如例如特開(kāi)平4-75055號(hào)、特開(kāi)平9-114035號(hào)、特開(kāi)平10-246940號(hào)、美國(guó)專利第5,576,159號(hào)等記載的那樣，將不含有鹵化銀乳劑的成色劑層設(shè)置為緊挨著鹵化銀乳劑層而形成成色層。
作為適用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑、其它材料(添加劑等)及照相構(gòu)成層(層的設(shè)置等)、以及處理該感光材料所適用的方法、處理用的添加劑，優(yōu)選在特開(kāi)昭62-215272號(hào)、特開(kāi)平2-33144號(hào)、歐洲專利EP0,355,660A2號(hào)中記載的內(nèi)容，特別優(yōu)選地，使用歐洲專利EP0,355,660A2中記載的內(nèi)容。同時(shí)也優(yōu)選特開(kāi)平5-34889、特開(kāi)平4-359249號(hào)、特開(kāi)平4-313753號(hào)、特開(kāi)平4-270344號(hào)、特開(kāi)平5-66527號(hào)、特開(kāi)平4-34548號(hào)、特開(kāi)平4-145433號(hào)、特開(kāi)平2-854號(hào)、特開(kāi)平1-158431號(hào)、特開(kāi)平2-90145號(hào)、特開(kāi)平3-194539號(hào)、特開(kāi)平2-93641號(hào)、歐洲專利公開(kāi)第0520457A2號(hào)等記載的鹵化銀彩色照相感光材料及其處理方法。
特別地，在本發(fā)明中，上述反射型支持體、鹵化銀乳劑、鹵化銀粒子中添加的不同種的金屬離子的種類、鹵化銀乳劑的保存穩(wěn)定性或鹵化銀乳劑的抗霧劑、化學(xué)增感法(增感劑)、光譜增感法(光譜增感劑)、青色、品紅、黃色成色劑及其乳化分散法、圖象穩(wěn)定改性劑(著色抑制劑和褪色抑制劑)、染料(著色層)、明膠的種類、感光材料的層構(gòu)成以及感光材料膜的pH優(yōu)選使用表1～2各公報(bào)中記載的內(nèi)容。
表1


作為在本發(fā)明中并用的其它青色、品紅和黃色成色劑，還可以使用特開(kāi)昭62-215272號(hào)的第91頁(yè)右上欄第4行～121頁(yè)左上欄第6行、特開(kāi)平2-33144號(hào)的第3頁(yè)右上欄第14行～18頁(yè)左上欄最后一行和第30頁(yè)右上欄第6行～35頁(yè)右下欄第11行、歐洲專利EP0355,660A2號(hào)的第4頁(yè)第15行～第27行、第5頁(yè)第30行～第28頁(yè)最后一行、第45頁(yè)第29行～第31行、第47頁(yè)第23行～第63頁(yè)第50行中記載的成色劑。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，可以添加WO98/33760號(hào)用通式(II)及(III)、特開(kāi)平10-221825號(hào)中用通式(D)表示的化合物。
在本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料中，本發(fā)明所涉及的形成染料的成色劑可以單獨(dú)使用，也可以并用。當(dāng)將上述成色劑用作黃色成色劑時(shí)，作為可以并用的其它黃色成色劑，除了上述表中所記載的化合物外，優(yōu)選使用歐洲專利EP0447969A1號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的在?；泻?～5元環(huán)狀構(gòu)造的酰基乙酰苯胺類黃色成色劑、歐洲專利EP0482552A1號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的丙二酰二苯胺類黃色成色劑、歐洲公開(kāi)專利第953870A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953871A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953872A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953873A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953874A1號(hào)、歐洲公開(kāi)專利第953875A1號(hào)等記載的吡咯-2-或吡咯-3-，或吲哚-2-或吲哚-3-羰?；阴１桨奉慄S色成色劑、美國(guó)專利第5,118,599號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的含有二環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的?；阴０伏S色成色劑。其中，特別優(yōu)選地，?；鶠?-烷基環(huán)丙烷-1-羰?；孽；阴０沸忘S色成色劑，或其中一個(gè)?；桨凡糠謽?gòu)成吲哚環(huán)的丙二酰二苯胺黃色成色劑與本發(fā)明上述成色劑并用。
在本發(fā)明中，青色成色劑優(yōu)選苯酚系、或萘系的青色成色劑，或雜環(huán)成色劑。
除了上表中的實(shí)例以外，對(duì)于苯酚系成色劑，其優(yōu)選，例如在特開(kāi)平10-333297號(hào)中記載的用通式(ADF)表示的青色成色劑。
此外，優(yōu)選使用在色彩和持久性方面得到改善的，在美國(guó)專利第5,888,716號(hào)中記載的2，5-二酰胺基苯酚成色劑。
作為本發(fā)明的雜環(huán)成色劑，優(yōu)選將下述成色劑與本發(fā)明所涉及的成色劑并用歐洲專利EP0488248號(hào)說(shuō)明書(shū)及歐洲專利EP0491197號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的吡咯并吡咯系青色成色劑、美國(guó)專利第4,873,183號(hào)、美國(guó)專利4,916,051號(hào)記載的在6位含有吸電子基團(tuán)、氫鍵基團(tuán)的吡咯并吡咯系青色成色劑、特別地，特開(kāi)平8-171185號(hào)、特開(kāi)平8-311360號(hào)、特開(kāi)平8-339060號(hào)記載的6位含有氨基甲?；量┎⑦量┫登嗌缮珓?。
在這些青色成色劑中，優(yōu)選特開(kāi)平11-282138號(hào)記載的用通式(I)表示的吡咯并吡咯系青色成色劑，在該發(fā)明編號(hào)為0012～0059段落中記載的內(nèi)容含有青色成色劑(1)～(47)，其適用與本發(fā)明，因此作為本發(fā)明的一部分被采用。
此外，除了特開(kāi)平2-33144號(hào)公報(bào)中記載的二苯基咪唑系青色成色劑外，本發(fā)明的成色劑也可以與下述成色劑并用歐洲專利EP0333185A2號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的3-羥基吡啶系青色成色劑(其中特別優(yōu)選地，使4-相當(dāng)?shù)某缮珓?42)含有一個(gè)能脫離的氯基而形成的2-相當(dāng)?shù)某缮珓?，成色?6)和成色劑(9))、特開(kāi)昭64-32260號(hào)公報(bào)中記載的環(huán)狀活性亞甲基系青色成色劑(其中優(yōu)選地，成色劑3，8，34)、歐洲專利EP0456226號(hào)中記載的吡咯并吡咯型青色成色劑、歐洲專利EP0484909號(hào)記載的吡咯并吡咯型青色成色劑。
作為在本發(fā)明中使用的品紅成色劑，可以使用上述表中已知文獻(xiàn)中記載的5-吡唑啉酮系品紅成色劑，或吡唑并吡唑系品紅成色劑。其中，從色彩、影像穩(wěn)定性和成色性等方面考慮，優(yōu)選特開(kāi)昭61-65245號(hào)中記載的仲或叔烷基與吡咯并三唑的2、3或6位直接鍵和的吡唑并三唑成色劑，特開(kāi)昭61-65246號(hào)公報(bào)中記載的分子內(nèi)含有亞磺酰氨基的吡唑并吡唑成色劑，特開(kāi)昭61-147254號(hào)記載的含有烷氧苯基亞磺酰氨基的吡唑并吡唑成色劑，歐洲專利第226,849號(hào)、歐洲專利第294,785號(hào)記載的在6位含有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡唑成色劑。
特別地，作為品紅成色劑，優(yōu)選在特開(kāi)平8-122984號(hào)記載的用通式(M-I)表示的吡咯并吡咯成色劑，該公報(bào)編號(hào)為0009～0026的段落適用于本發(fā)明，因此作為本發(fā)明的一部分被采用。
此外，作為品紅成色劑，在歐洲專利第854384號(hào)、歐洲專利第884640號(hào)記載的在3位和6位具有空間位阻的吡咯并吡咯成色劑也被優(yōu)選使用。
優(yōu)選地，本發(fā)明的品紅、青色以及黃色成色劑在上述表中記載的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑存在下(或不存在下)被浸漬于承載的膠乳聚合物(例如美國(guó)專利第4,203,716號(hào))中，或在上述高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑存在下，用不溶于水但溶于有機(jī)溶劑的聚合物進(jìn)行溶解，然后乳化分散成為親水性膠體水溶液。
優(yōu)選使用的不溶于水但溶于有機(jī)溶劑的聚合物，其包括在美國(guó)專利第4,857,449號(hào)說(shuō)明書(shū)中的第7欄～15欄及國(guó)際公開(kāi)WO88/00723號(hào)說(shuō)明書(shū)的第12頁(yè)～30頁(yè)記載的均聚物和共聚物。更優(yōu)選地，為甲基丙烯酸酯系或丙烯酰胺系聚合物，從使用時(shí)影像穩(wěn)定性出發(fā)，特別優(yōu)選丙烯酰胺系聚合物。
此外，為了抑制漂白溶液或漂白固定液引起的Blix褪色(色彩回復(fù)不良)，優(yōu)選地，在親水性膠體層中使用特開(kāi)平8-62797號(hào)、特開(kāi)平9-171240號(hào)、特開(kāi)平9-329861號(hào)記載的聚合物。
本發(fā)明可以使用已知的混色抑制劑，其中優(yōu)選以下公報(bào)中記載的物質(zhì)。
例如，可以使用特開(kāi)平5-333501號(hào)記載的高分子量的氧化還原化合物，WO98/33760號(hào)、美國(guó)專利第4,923,787號(hào)等記載的苯基酮或肼系化合物，特開(kāi)平5-249637號(hào)、特開(kāi)平10-282615號(hào)以及德國(guó)專利第19629142A1號(hào)等記載的白色成色劑。此外，為了通過(guò)增加顯影液的pH從而提高顯影速度，優(yōu)選使用德國(guó)專利第19618786A1號(hào)、歐洲專利第839623A1號(hào)、歐洲專利第842975A1號(hào)、德國(guó)專利19806846A1號(hào)及法國(guó)專利第2760460號(hào)記載的氧化還原化合物。
在本發(fā)明中，對(duì)于紫外線吸收劑，優(yōu)選使用含有高的分子吸光系數(shù)的三嗪骨架的化合物，例如，可以使用以下公報(bào)中記載的化合物。
特開(kāi)昭46-3335號(hào)、特開(kāi)昭55-152776號(hào)、特開(kāi)平5-197074號(hào)、特開(kāi)平5-232630號(hào)、特開(kāi)平5-307232號(hào)、特開(kāi)平6-211813號(hào)、特開(kāi)平8-53427號(hào)、特開(kāi)平8-234634號(hào)、特開(kāi)平8-239368號(hào)、特開(kāi)平9-31067號(hào)、特開(kāi)平10-115898號(hào)、特開(kāi)平10-147577號(hào)、特開(kāi)平10-182621號(hào)、德國(guó)專利第19739797A號(hào)、歐洲專利第711804A號(hào)以及特表平8-501291號(hào)等記載的化合物。
在本發(fā)明中，作為上表以外的褪色抑制劑、色彩調(diào)節(jié)劑包括特開(kāi)平11-258748號(hào)記載的用通式(II)表示的乙烯基化合物、通式(III)表示的含有氧-氮鍵或被烷氧基取代的苯胺衍生物、通式(IV)表示的耐擴(kuò)散性苯基酮衍生物、通式(V)表示的耐擴(kuò)散的羧酸、通式(VI)表示的耐擴(kuò)散的芳基氨基甲酰胺衍生物，通式(VII)表示的芳基酰胺衍生物，通式(VIII)表示的環(huán)二酰亞胺衍生物。
作為在本發(fā)明中能夠用于感光材料的粘合劑或保護(hù)膠體，使用明膠是有利的。但是，可以單獨(dú)使用明膠以外的親水性膠體或與明膠一同使用。對(duì)于本發(fā)明所使用的明膠，優(yōu)選地，其含有鐵、銅、鋅和錳等不純物的重金屬，其含量在5ppm以下，更優(yōu)選地，在3ppm以下。
此外，感光材料中含有的鈣的量，優(yōu)選地，為20mg/m2或小于20mg/m2，更優(yōu)選地，為10mg/m2或小于10mg/m2，最優(yōu)選地，為5mg/m2或小于5mg/m2。
在本發(fā)明中，為了防止各種霉菌和細(xì)菌在親水性膠體層中繁殖，從而使影像劣化，優(yōu)選地，添加特開(kāi)昭63-271247號(hào)公報(bào)中記載的防菌和防霉劑。
此外，優(yōu)選地，感光材料膜的pH在4.0～7.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在4.0～6.5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所涉及的感光材料除了適用于使用普通底片印刷印刷系統(tǒng)外，還適用于使用陰極射線管(CRT)的掃描曝光系統(tǒng)。
陰極射線曝光裝置與激光發(fā)射裝置相比，簡(jiǎn)單而且更為緊湊，因此成本更低。此外，光軸和顏色也容易調(diào)整。
在用于影像曝光的陰極射線管中，必要時(shí)可以使用產(chǎn)生位于光譜區(qū)域光的各種發(fā)光體。例如，可以使用紅色光發(fā)光體、綠色光發(fā)光體、青色光發(fā)光體中的任何一種，或2種以上混合使用。光譜區(qū)域并不限于上述紅、綠和藍(lán)，也可以使用產(chǎn)生黃色、橙色、紫色或紅外區(qū)域光的熒光體。特別地，經(jīng)常使用通過(guò)將這些發(fā)光體混合而發(fā)出白光的陰極射線管。
當(dāng)感光材料含有多個(gè)感光層，并且這多個(gè)感光層具有各不相同的分光感度分布，陰極射線管也含有多個(gè)發(fā)出位于不同光譜區(qū)域光的熒光體時(shí)，在多個(gè)顏色下曝光可以同時(shí)完成。即彩色影像信號(hào)可以被輸入陰極射線管，從而使光從管的表面發(fā)出。此外，可以使用另一種方法，在該方法中，每個(gè)顏色的影像信號(hào)被依次輸入，從而使每個(gè)顏色的光也依次的發(fā)出，然后通過(guò)一個(gè)除了發(fā)出光能將其它光去除的膜進(jìn)行曝光(面依次曝光)。一般來(lái)說(shuō)，由于面依次曝光能夠使用高分辨率的陰極射線管，因此使影像的質(zhì)量大大提高，所以優(yōu)選面依次曝光法。
優(yōu)選地，將本發(fā)明的感光材料用于使用單色高密度光，例如氣體激光、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光、將非線性光學(xué)結(jié)晶與半導(dǎo)體激光或使用半導(dǎo)體激光作為激發(fā)光源的固體激光相結(jié)合的第二諧波發(fā)光光源(SHG)，的數(shù)字掃描曝光系統(tǒng)。優(yōu)選地，使用半導(dǎo)體激光，或?qū)⒎蔷€性光學(xué)結(jié)晶與半導(dǎo)體激光或固體激光相結(jié)合的第二諧波發(fā)光光源(SHG)，以使系統(tǒng)更加緊湊而不昂貴。特別地，為了設(shè)計(jì)緊湊、不昂貴、具有更長(zhǎng)的壽命和更高的安全性的裝置，優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光。優(yōu)選地，曝光光源中至少一個(gè)為半導(dǎo)體激光。
使用該掃描曝光光源時(shí)，本發(fā)明所涉及的感光材料最大的分光感度波長(zhǎng)可以根據(jù)掃描曝光光源的波長(zhǎng)任意確定。如果使用將非線性光學(xué)結(jié)晶與半導(dǎo)體激光或使用半導(dǎo)體激光作為激發(fā)光源的固體激光相結(jié)合的第二諧波發(fā)光光源(SHG)，激光的振動(dòng)波長(zhǎng)可以被半分。因此可以獲得青色光、綠色光。因此在通常的青、綠、紅三個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域中，也能獲得感光材料分光感度的極大值。
該掃描曝光中的曝光時(shí)間定義為，在圖片密度為400dpi時(shí)將具有一定尺寸的圖片曝光所需的時(shí)間，曝光時(shí)間優(yōu)選10-4秒以下，更優(yōu)選地，為10-6秒以下。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的掃描曝光方式，在上述表中公開(kāi)的公報(bào)中有詳細(xì)的記載。
此外，為了處理本發(fā)明的感光材料，優(yōu)選特開(kāi)平2-207250號(hào)第26頁(yè)右下欄第1行～第34頁(yè)右上欄第9行、以及特開(kāi)平4-97355號(hào)第5頁(yè)左上欄第17行～第18頁(yè)右下欄第20行中記載的處理素材和處理方法。此外，作為用于該顯影液的保存劑優(yōu)選使用在上述表的公報(bào)中記載的化合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明適用于具有快速處理性的感光材料。
彩色顯影時(shí)間為感光材料進(jìn)入彩色顯影液后到進(jìn)入隨后的處理過(guò)程中的漂白定著液的時(shí)間。例如，用自動(dòng)顯影機(jī)等進(jìn)行處理時(shí)，彩色顯像時(shí)間是指感光材料在彩色顯影液中的浸漬時(shí)間(所謂的液中時(shí)間)與感光材料離開(kāi)彩色顯影液進(jìn)入隨后的漂白定著浴時(shí)在空氣中輸送的時(shí)間(所謂的空中時(shí)間)的總和。同樣地，漂白定著時(shí)間是指感光材料進(jìn)入漂白定著液后到進(jìn)入水洗或穩(wěn)定浴的時(shí)間。此外，水洗或穩(wěn)定化時(shí)間是指感光材料進(jìn)入水洗或穩(wěn)定化液后到進(jìn)入干燥過(guò)程的在液體中所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(所謂的液中時(shí)間)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，彩色顯影時(shí)間為60秒以下，更優(yōu)選地，為50秒以下6秒以上，特別優(yōu)選地，為30秒以下6秒以上。同樣地，優(yōu)選地，漂白定著時(shí)間為60秒以下，更優(yōu)選地，為50秒以下6秒以上，最優(yōu)選地，為30秒以下6秒以上。此外，優(yōu)選地，水洗或穩(wěn)定化時(shí)間為150秒以下，更優(yōu)選地，為130秒以下6秒以上。
作為本發(fā)明感光材料在曝光后顯影的方法，除了可以使用以往的在含有堿劑和顯影劑的顯影液中顯影的方法，顯影劑包含在感光材料中，在不含顯影劑的堿液等活性液中顯影的濕式法外，還可以使用不用處理液的熱顯影法等。特別地，由于處理液中不含顯影劑，使得處理液的管理和生產(chǎn)容易，而且減少了廢液處理時(shí)的負(fù)荷，從環(huán)保的角度出發(fā)，活性液法為優(yōu)選的方法。
在活性液法中，作為在感光材料中含有的顯影劑或其母體，優(yōu)選例如特開(kāi)平8-234388號(hào)、特開(kāi)平9-152686號(hào)、特開(kāi)平9-152693號(hào)、特開(kāi)平9211814號(hào)、特開(kāi)平9-160193號(hào)中記載的肼系化合物。
此外，為了減少感光材料的涂布量，優(yōu)選使用用過(guò)氧化氫進(jìn)行影像增幅處理的顯影法。特別優(yōu)選地，將該方法用于活性液法。具體說(shuō)，優(yōu)選使用采用含有特開(kāi)平8-297354號(hào)、特開(kāi)平9-152695號(hào)中記載的過(guò)氧化氫的活性液進(jìn)行顯影的方法。
在活性液法中，用活性液處理后，通常要進(jìn)行脫銀處理，但在使用低銀量的感光材料的影像增幅處理中，可以進(jìn)行省略脫銀處理，而進(jìn)行水洗或穩(wěn)定化處理等簡(jiǎn)單的處理。此外，對(duì)于用掃描儀等從感光材料中讀取影像信息的方法，即使象攝影用感光材料那樣，使用高銀量的感光材料時(shí)，也可以采用不包含脫銀處理的處理方法。
本發(fā)明所使用的活性劑液、脫銀液(漂白/定著液)、水洗及穩(wěn)定化液等處理素材及處理方法，可以使用已知的相關(guān)內(nèi)容。優(yōu)選地，可以使用Research Disclosure，Item 36544(1994年9月)第536頁(yè)～第541頁(yè)、特開(kāi)平8-234388號(hào)中記載的內(nèi)容。
將本發(fā)明的感光材料進(jìn)行打印曝光時(shí)，優(yōu)選使用美國(guó)專利第4,880,726號(hào)中記載的通帶濾光片。這樣，色彩混合得以避免，色彩再現(xiàn)性顯著提高。
在本發(fā)明中，如歐洲專利EP0789270A1號(hào)和歐洲專利EP0789480A1號(hào)記載的那樣，在給予影像信息之前，通過(guò)前曝光而事先形成黃色的小點(diǎn)圖案，從而起到限制復(fù)制的作用。
優(yōu)選地，本發(fā)明的感光材料可以用作含有磁記錄層的高級(jí)照相系統(tǒng)用感光材料。優(yōu)選地，本發(fā)明的感光材料可以適用于用少量水進(jìn)行加熱顯影的系統(tǒng)或不使用水而進(jìn)行加熱顯影的系統(tǒng)。對(duì)于這些系統(tǒng)，其在特開(kāi)平6-35118號(hào)、特開(kāi)平6-17528號(hào)、特開(kāi)昭56-146133號(hào)、特開(kāi)昭60-119557號(hào)、特開(kāi)平1-161236號(hào)等中有詳細(xì)記載。
在本發(fā)明中，所謂鹵化銀照相感光材料，其意味著不僅包含用以形成彩色影像的感光材料，而且還包含用以形成單一色澤的影像，例如黑白影像，的感光材料。
下面對(duì)第二實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。(第二實(shí)施例)本發(fā)明所涉及的感光材料，其包含位于支持體上的至少一層紅感光層、至少一層綠感光層和至少一層青感光層。其典型的實(shí)例為，在支持體上包含至少一個(gè)感光層的感光材料，其中該感光層由感色性基本相同，但感光度不同的2個(gè)或2個(gè)以上的鹵化銀乳劑層組成。該感光層為對(duì)任何青色光、綠色光及紅色光都具有感色性的單位感光層，在含有多層鹵化銀的彩色照相感光材料中，通常，單位感光層按從支持體側(cè)開(kāi)始，紅感色層、綠感色層和青感色層的順序設(shè)置。但是，根據(jù)目的的不同，上述設(shè)置的順序可以顛倒，可以在感色性相同的層間夾有與其感光性不同的層。非感光層可以設(shè)置在上述鹵化銀感光層的層間，或者最上層、最下層。在這些非感光層中可以含有下面將要提及的成色劑、DIR化合物和混色抑制劑等。優(yōu)選地，如DE 1,121,470或GB 923 045中記載的那樣，構(gòu)成各單位感光層的每一個(gè)鹵化銀乳劑層可以分別由兩層構(gòu)成，包括一高感性乳劑層和一低感性乳劑層，并按照向支持體方向感度降低的順序設(shè)置。此外，如特開(kāi)昭57-112751號(hào)、特開(kāi)昭62-200350號(hào)、特開(kāi)昭62-206541號(hào)、特開(kāi)昭62-206543號(hào)記載的那樣，可以在遠(yuǎn)離支持體一側(cè)設(shè)置低感度乳劑層，而在離支持體較近的一側(cè)設(shè)置高感度的乳劑層。
作為實(shí)例，從離支持體最遠(yuǎn)一側(cè)開(kāi)始，可以按以下順序設(shè)置低感度感藍(lán)性層(BL)/高感度感藍(lán)性層(BH)/高感度感綠性層(GH)/低感度感綠性層(GL)/高感度感紅性層(RH)/低感度感紅性層(RL)，或BH/BL/GL/GH/RH/RL。
此外，如特公昭55-34932號(hào)公報(bào)記載的那樣，從離支持體最遠(yuǎn)一側(cè)開(kāi)始，可以按以下順序設(shè)置感藍(lán)性層/GH/RH/GL/RL。此外，如特開(kāi)昭56-25738號(hào)、特開(kāi)昭62-63936號(hào)中記載的那樣，從離支持體最遠(yuǎn)一側(cè)開(kāi)始，可以按以下順序設(shè)置感藍(lán)性層/GL/RL/GH/RH。
此外，也可以如特公昭49-15495號(hào)記載的那樣。其在上層配置感光度最高的鹵化銀乳劑層，中層配置感光度比上層低的鹵化銀乳劑層，下層配置感光度比中層還低的乳劑層，其按向著支持體方向感光度依次降低的順序，由感光度不同的3層構(gòu)成。
即使在上述由感光度不同的3層構(gòu)成的時(shí)候，如特開(kāi)昭59-202464號(hào)中記載的那樣，在同一感色性層中，從離支持體較遠(yuǎn)一側(cè)開(kāi)始，可以按中感度乳劑層/高感度乳劑層/低感度乳劑層的順序配置。
此外，也可以按高感度乳劑層/低感度乳劑層/中感度乳劑層，或低感度乳劑層/中感度乳劑層/高感度乳劑層的順序配置。
此外，4層或4層以上時(shí)，配置可以根據(jù)上述進(jìn)行改變。
此外，優(yōu)選地，利用層間抑制效果作為改善色再現(xiàn)性的手段。在500～600nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，上述感紅性鹵化銀乳劑層(多個(gè)層作為一個(gè)整體)由于其它層的存在而受到的重層效果的分光感度分布的重心感度波長(zhǎng)(λR)為500nm＜λR≤560nm，并且上述感綠性鹵化銀乳劑層(多個(gè)層作為一個(gè)整體)的分光感度分布的重心感度波長(zhǎng)(λG)為520nm＜λG≤580nm，切λG-λR≥5nm。
此時(shí)所使用的增感染料、固體分散染料可以使用特開(kāi)平11-305396號(hào)中記載的物質(zhì)。此外，上述的比感度、感紅性鹵化銀乳劑層受到的重層效果的分光感度分布的重心感度波長(zhǎng)可以用特開(kāi)平11-305396號(hào)中記載的方法求取。
優(yōu)選地，本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料含有至少一種通過(guò)顯影得到的與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，放出顯影抑制劑或其母體的化合物。該化合物的實(shí)例為DIR(顯影抑制劑放出型)成色劑、DIR-氫醌成色劑以及放出DIR-氫醌或其母體的成色劑。
給予感紅性層重層效果的層，其使用的鹵化銀粒子，例如其尺寸大小、形狀無(wú)特定的限制。但是優(yōu)選使用具有高長(zhǎng)寬比的平板狀粒子或粒子尺寸大小均勻的單分散乳劑，具有碘化物層狀構(gòu)造的碘溴化銀粒子。此外，為了擴(kuò)大曝光梯度，優(yōu)選將粒子尺寸不同的2種或2種以上的乳劑進(jìn)行混合。
對(duì)紅感層給予重層效果的給予層，可以涂布在支持體上的任何位置。但是，優(yōu)選地，涂布在比青感層離支持體近，比感紅性層離支持體遠(yuǎn)的位置上。更優(yōu)選地，涂布在比黃過(guò)濾層離支持體近的一側(cè)。
更優(yōu)選地，對(duì)紅感層給予重層效果的給予層，位于比感綠性層離支持體近，比感紅性層離支持體遠(yuǎn)的一側(cè)。最優(yōu)選地，與感綠性層靠近支持體一側(cè)相鄰。這里的相鄰是指其間無(wú)任何中間層。
給予紅感層重層效果的層可以由多個(gè)層組成。此時(shí)，它們的位置可以為相互比鄰，也可以為相互分開(kāi)。
本發(fā)明的感光材料所使用的乳劑既可以是主要在表面形成潛像的表面潛像型，也可以是在粒子內(nèi)部形成潛像的內(nèi)部潛像型或在內(nèi)部和表面都形成潛像的類型。但必須是陰型乳劑。在內(nèi)部潛像型中，可以為特開(kāi)昭63-264740號(hào)記載的核/殼型內(nèi)部潛像型乳劑，其調(diào)制方法在特開(kāi)昭59-133542中有記載。該乳劑的殼厚根據(jù)顯影處理的變化而變化，優(yōu)選3～40nm，更優(yōu)選地，為5～20nm。
對(duì)于鹵化銀乳化劑，通常使用進(jìn)行了物理熟成、化學(xué)增感及光譜增感的物質(zhì)。在該過(guò)程中使用的添加劑如RD No.17643；No.18716及No.307105中所記載，其被總結(jié)在后面的表中。
可以將感光性鹵化銀乳劑的粒子大小、粒子大小分布、鹵素組成、粒子形狀，感度中至少1個(gè)特性有差異的2種或2種以上的乳劑在同一層中混合，用于本發(fā)明的感光材料。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，將美國(guó)專利第4,082,553號(hào)記載的粒子表面霧化的鹵化銀粒子，美國(guó)專利4,626,498號(hào)、特開(kāi)昭59-214852號(hào)記載的粒子內(nèi)部霧化的鹵化銀粒子，膠體銀應(yīng)用于感光性鹵化銀乳劑層和/或?qū)嵸|(zhì)為非感性的親水性的膠體層中。作為粒子內(nèi)部或表面霧化的鹵化銀粒子意味著鹵化銀粒子可以被不均一地曝光，不管其是處于感光材料的曝光區(qū)或非曝光區(qū)。其調(diào)制法在美國(guó)專利4,626,498號(hào)、特開(kāi)昭59-214852號(hào)中有記載。粒子內(nèi)部霧化的，形成核/殼型鹵化銀粒子內(nèi)部核的鹵化銀，其鹵素組成可以不同。作為粒子內(nèi)部或表面霧化的鹵化銀，可以使用氯化銀、氯溴化銀、碘溴化銀、氯碘溴化銀中任何一個(gè)。這些霧化的鹵化銀粒子的平均粒徑為0.01～0.75μm，特別優(yōu)選為0.05～0.6μm。此外，粒子的形狀可以為規(guī)則的，也可以為多分散乳劑，優(yōu)選為單分散性(鹵化銀粒子的質(zhì)量或粒子數(shù)至少有95％具有平均粒子直徑±40％以內(nèi)的粒子直徑)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用非感光性微粒鹵化銀。非感光性微粒鹵化銀是為了獲得染料影像進(jìn)行影像曝光時(shí)不具感光性的鹵化銀微粒。優(yōu)選地，其事先未被霧化。在該微粒鹵化銀中，溴化銀的含量為0～100摩爾％。必要時(shí)也可以含有氯化銀和/或碘化銀。優(yōu)選地，含有0.5～10摩爾％。優(yōu)選地，微粒鹵化銀的平均粒徑(投影面積相當(dāng)?shù)膱A的直徑的平均值)為0.01～0.5μm，更優(yōu)選地，為0.02～0.2μm。
微粒鹵化銀采用與通常感光性鹵化銀同樣的方法進(jìn)行調(diào)制。鹵化銀粒子的表面不需化學(xué)增感，也不需要光譜增感。但是，在將其添加到涂布液前，優(yōu)選添加已知的穩(wěn)定劑，例如三唑系化合物、氮雜茚系化合物、苯并噻唑系化合物、巰基系化合物或鋅的化合物?？梢詫⒛z體銀添加到含有該微粒鹵化銀的層中。
可以將上述各種添加劑用于本發(fā)明所涉及的感光材料中，除此之外，根據(jù)目的的需要也可以使用各種添加劑。
這些添加劑在研究公開(kāi)(RD)No.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及同No.308119(1989年12月)中有詳細(xì)的記載，其主要部分示于下表。


可以將本發(fā)明的成色劑組合，將各種成色劑用于本發(fā)明的感光材料中，優(yōu)選以下的成色劑。
黃色成色劑歐洲專利EP 502,424A號(hào)中式(I)、(II)表示的成色劑；同EP 513,496A號(hào)中式(1)、(2)表示的成色劑(特別地，18頁(yè)的Y-28)；同EP 568,037號(hào)中權(quán)利要求1的式(I)表示的成色劑；美國(guó)專利第5,066,576號(hào)中欄1的45～55行的通式(I)表示的成色劑；特開(kāi)平4-274425號(hào)段落0008的通式(I)表示的成色劑；歐洲專利EP 498,381A1號(hào)第40頁(yè)的權(quán)利要求1中記載的成色劑(特別地，18頁(yè)的D-35)；同EP 447,969A1號(hào)第4頁(yè)中式(Y)表示的成色劑(特別地，Y-1(17頁(yè))，Y-54(41頁(yè)))；美國(guó)專利第4,476,219號(hào)欄7的第36～58行的式(II)～(IV)表示的成色劑(特別地，II-17，19(欄17)，II-24(欄19))。
品紅色成色劑特開(kāi)平3-39737號(hào)(L-57(11頁(yè)右下)，L-68(12頁(yè)右下)，L-77(13頁(yè)右下))；歐洲專利EP 456,257號(hào)的[A-4]-63(134頁(yè))，[A-4]-73，-75(139頁(yè))；同EP 486,965號(hào)的M-4，-6(26頁(yè))，M-7(27頁(yè))；同EP 571,959A號(hào)的M-45(19頁(yè))；特開(kāi)平5-204106號(hào)的(M-1)(6頁(yè))；特開(kāi)平4-362631號(hào)的段落0237的M-22。
氰基成色劑特開(kāi)平4-204843號(hào)的CX-1，3，4，5，11，12，14，15(14～16頁(yè))；特開(kāi)平4-43345號(hào)的C-7，10(35頁(yè))，34，35(37頁(yè))，(I-1)，(I-17)(42～43頁(yè))；特開(kāi)平6-67385號(hào)中請(qǐng)求項(xiàng)1的通式(Ia)或(Ib)表示的成色劑。
聚合物成色劑特開(kāi)平2-44345號(hào)的P-1，P-5(11頁(yè))。
作為發(fā)色色素具有適度擴(kuò)散性的成色劑，優(yōu)選美國(guó)專利第4,366,237號(hào)、英國(guó)專利GB 2,125,570號(hào)、歐洲專利EP 96,873B號(hào)、德國(guó)專利DE 3,234,533號(hào)中記載的物質(zhì)。
用以補(bǔ)償發(fā)色色素不必要吸收的成色劑，優(yōu)選包括歐洲專利EP456,257A1號(hào)第5頁(yè)記載的式(CI)、(CII)、(CIII)、(CIV)所表示的黃色的氰基成色劑(特別地，84頁(yè)的YC-86)、該EP中記載的黃色的品紅色成色劑ExM(202頁(yè))、EX-1(249頁(yè))、EX-7(251頁(yè))、美國(guó)專利第4,833,069號(hào)中記載的品紅色的氰基成色劑CC-9(欄8)、CC-13(欄10)、美國(guó)專利第4,837,136號(hào)中(2)(欄8)、WO92/11575號(hào)中權(quán)利要求1的式(A)所表示的無(wú)色的掩蔽成色劑(特別地，36～45頁(yè)的例示化合物)。
作為與顯影劑的氧化物反應(yīng)，放出對(duì)照相有用的化合物端基的化合物(含有成色劑)，列舉以下物質(zhì)。顯影抑制劑放出化合物歐洲專利EP378,236A1號(hào)第11頁(yè)中記載的用式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的化合物(特別地，T-101(第30頁(yè))，T-104(第31頁(yè))，T-113(第36頁(yè))，T-131(第45頁(yè))，T-144(第51頁(yè))，T-158(第58頁(yè)))、歐洲專利EP 436,938A2號(hào)第7頁(yè)中記載的用式(I)表示的化合物(特別地，D-49(第51頁(yè)))、歐洲專利EP 440,195A2號(hào)中用式(I)表示的化合物(特別地，(23)(第11頁(yè)))、歐洲專利EP 440,195A2號(hào)第5～6頁(yè)記載的用式(I)、(II)、(III)表示的化合物(特別地，29頁(yè)的I-(1))；漂白促進(jìn)劑放出化合物歐洲專利EP 310,125A2號(hào)第5頁(yè)用式(I)、(I’)表示的化合物(特別地，第1頁(yè)的(60)，(61))及特開(kāi)平6-59411號(hào)中權(quán)利要求1中用式(I)表示的化合物(特別地，(7)(第7頁(yè)))；配體放出化合物美國(guó)專利第4,555,478號(hào)權(quán)利要求1中記載的用LIG-X表示的化合物(特別地，欄12的第21～41行的化合物)；白色色素放出化合物美國(guó)專利第4,749,641號(hào)欄3～8的化合物1～6；熒光色素放出化合物美國(guó)專利第4,774,181號(hào)權(quán)利要求1中用COUP-DYE表示的化合物(特別地，欄7～10的化合物1～11)；顯影促進(jìn)劑或抗霧劑放出化合物美國(guó)專利第4,656,123號(hào)欄3中用式(1)、(2)、(3)表示的化合物(特別地，欄25的(I-22))及歐洲專利EP 450,637A2號(hào)第75頁(yè)中第36～38行的ExZK-2；脫離后成為色素，放出基團(tuán)的化合物美國(guó)專利第4,857,447號(hào)權(quán)利要求1中用式(I)表示的化合物(特別地，欄25～36的Y-1～Y-19)。
作為成色劑以外的添加劑，優(yōu)選以下物質(zhì)。
油溶性有機(jī)化合物的分散媒特開(kāi)昭62-215272號(hào)的P-3，5，16，19，25，30，42，49，54，55，66，81，85，86，93(140～144頁(yè))；油溶性有機(jī)化合物浸漬用膠乳美國(guó)專利第4,199,363號(hào)中記載的膠乳；用于顯影劑的氧化物的清除劑美國(guó)專利第4,978,606號(hào)欄2的第54～62行中用式(I)表示的化合物(特別地，I-(1)，(2)，(6)，(12)(欄4～5))、美國(guó)專利第4,923,787號(hào)欄2的第5～10行(特別地，化合物1(欄3))；著色防止劑歐洲專利EP 298321A號(hào)第4頁(yè)第30～33行中式(I)～(III)(特別地，I-47，72，III-1，27(24～48頁(yè))；褪色防止劑歐洲專利EP 298321A號(hào)的A-6，7，20，21，23，24，25，26，30，37，40，42，48，63，90，92，94，164(69～118頁(yè))、美國(guó)專利第5,122,444號(hào)欄25～38的II-1～I(xiàn)II-23(特別地，III-10)、歐洲專利EP 471347A號(hào)第8～12頁(yè)的I-1～I(xiàn)II-4(特別地，II-2)、美國(guó)專利第5,139,931號(hào)欄32～40的A1～48(特別地，A-39，42)；減少發(fā)色增強(qiáng)劑或混色防止劑的用量的添加劑歐洲專利EP 411324A第5～24頁(yè)的I-1～I(xiàn)I-15(特別地，I-46)；甲醛清除劑歐洲專利EP 477932A號(hào)第24～29頁(yè)的SCV-1～28(特別地，SCV-8)；硬膜劑特開(kāi)平1-214845號(hào)第17頁(yè)的H-1，4，6，8，14，美國(guó)專利第4,618,573號(hào)欄13～23中用式(VII)～(XII)表示的化合物(H-1～54)，特開(kāi)平2-214852號(hào)第8頁(yè)右下的用式(6)表示的化合物(H-1～76)(特別地，H-14)，美國(guó)專利第3,325,287號(hào)權(quán)利要求1中記載的化合物；顯影抑制劑的母體特開(kāi)昭62-168139號(hào)的P-24，37，39(6～7頁(yè))，美國(guó)專利第5,019,492號(hào)權(quán)利要求1中記載的化合物(特別地，欄7的28，29)；防腐劑、防霉劑美國(guó)專利第4,923,790號(hào)欄3～15的I-1～I(xiàn)II-43(特別地，II-1，9，10，18，III-25)；穩(wěn)定劑、防霧劑美國(guó)專利第4,923,793號(hào)欄6～16的I-1～(14)(特別地，I-1，60，(2)，(13))，美國(guó)專利第4,952,483號(hào)欄25～32的化合物1～65(特別地，36)；化學(xué)增感劑三苯基膦的硒化物，特開(kāi)平5-40324號(hào)的化合物50；染料特開(kāi)平3-156450號(hào)第15～18頁(yè)的a-1～b-20(特別地，a-1，12，18，27，35，36，b-5)，第27～29頁(yè)的V-1～23(特別地，V-1)，歐洲專利EP 445627A號(hào)第33～55頁(yè)的F-I-1～F-II-43(特別地，F(xiàn)-I-11，F(xiàn)-II-8)，歐洲專利EP457153A號(hào)第17～28頁(yè)的III-1～36(特別地，III-1，3)，WO88/04794號(hào)8～26的染料-1～124的微晶分散體，歐洲專利EP 319999A號(hào)第6～11頁(yè)的化合物1～22(特別地，化合物1)，歐洲專利EP 519306A號(hào)用式(1)～(3)表示的化合物D-1～87(第3～28頁(yè))，美國(guó)專利第4,268,622號(hào)用式(I)表示的化合物1～22(欄3～10)，美國(guó)專利第4,923,788號(hào)用式(I)表示的化合物(1)～(31)(欄2～9)；UV吸收劑特開(kāi)昭46-3335號(hào)用式(1)表示的化合物(18b)～(18r)，101～427(第6～9頁(yè))，歐洲專利EP 520938A號(hào)用式(I)表示的化合物(3)～(66)(第10～44頁(yè))及用式(III)表示的化合物HBT-1～10(第14頁(yè))，歐洲專利EP 521823A號(hào)用式(1)表示的化合物(1)～(31)(欄2～9)。
如前所述，本發(fā)明適用于一般用或電影用彩色底片、幻燈用或電視用彩色反轉(zhuǎn)膠片、彩色紙、彩色正片及彩色反轉(zhuǎn)紙等各種彩色感光材料。此外，本發(fā)明適用于在特公平2-32615號(hào)、實(shí)公平3-39784號(hào)記載的帶有透鏡的膠片組合。特別適用于第二實(shí)施例中的彩色底片、彩色反轉(zhuǎn)膠片。
用于本發(fā)明的適宜的支持體記載于，例如上述RD No.17643的第28頁(yè)、同No.18716的647頁(yè)的右欄～648頁(yè)的左欄，以及同No.307105的第879頁(yè)。
本發(fā)明的感光材料，優(yōu)選地，從距支持體最近的感光性鹵化銀層到該照相感光材料表面的厚度為30μm以下，更優(yōu)選地，為28μm以下。此外，膜膨潤(rùn)速度T1/2優(yōu)選在30秒以下，更優(yōu)選地，在20秒以下。在發(fā)色顯像液中，30℃，將處理3分15秒時(shí)所達(dá)到的最大膨潤(rùn)膜厚的90％為飽和膜厚，膜厚達(dá)到其1/2時(shí)所需的時(shí)間定義為T1/2。膜厚是指在一控制濕度的條件下，在25℃，相對(duì)濕度為55％(2日)下測(cè)定的膜厚，T1/2可以使用在Photogr.Sci.Eng.，A.Green etal.，Vol.19，2，124～129頁(yè)中記載的某型號(hào)的膨潤(rùn)計(jì)進(jìn)行測(cè)定。T1/2可以通過(guò)向作為粘合劑的明膠中添加硬膜劑，或改變涂布后的老化條件進(jìn)行調(diào)整。膨潤(rùn)率優(yōu)選為150～400％。根據(jù)上述條件下的最大膨潤(rùn)膜厚，通過(guò)式(最大膨潤(rùn)膜厚-膜厚)/膜厚，可以計(jì)算出膨潤(rùn)率。
優(yōu)選地，本發(fā)明所涉及的感光材料在含有乳劑層一側(cè)的反面，設(shè)計(jì)有干燥膜厚總和為2μm～20μm的親水性膠體層(稱為背面層)。優(yōu)選地，在該背面層中含有上述光吸收劑、過(guò)濾染料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、硬膜劑、粘合劑、增塑劑、涂布助劑、表面活性劑。優(yōu)選地，該背面層的膨潤(rùn)率為150～500％。
本發(fā)明的感光材料可以通過(guò)在上述RD No.17643的第28～29頁(yè)，同No.18716的651左欄～右欄，以及同No.307105第880～881頁(yè)記載的通常的方法進(jìn)行顯像處理。
下面對(duì)本發(fā)明中使用的彩色底片用處理液進(jìn)行說(shuō)明。
可以將特開(kāi)平4-121739號(hào)第9頁(yè)右上欄第1行～第11頁(yè)左下欄第4行中記載的化合物用于本發(fā)明中所使用的發(fā)色顯像液。作為進(jìn)行特別迅速處理時(shí)使用的發(fā)色顯影劑，優(yōu)選2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羥乙基)氨基]苯胺，2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羥丙基)氨基]苯胺和2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羥丁基)氨基]苯胺。
優(yōu)選地，對(duì)于1L發(fā)色顯影液，這些發(fā)色顯影劑的使用量在0.01～0.08摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在0.015～0.06摩爾的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地，在0.02～0.05摩爾的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選地，使發(fā)色顯影液的補(bǔ)充液含有該濃度1.1～3倍的發(fā)色顯影劑，特別優(yōu)選地，含有1.3～2.5倍。
作為發(fā)色顯影液的保存劑，羥胺可以被廣泛地使用。當(dāng)需要更高的保存性時(shí)，優(yōu)選含有烷基、羥烷基、磺烷基、羧烷基等取代基的羥胺衍生物，具體說(shuō)，優(yōu)選N，N-二(磺乙基)羥胺，單乙基羥胺，二乙基羥胺，以及N，N-二(羧乙基)羥胺。在上述化合物中，特別優(yōu)選N，N-二(磺乙基)羥胺。這些物質(zhì)可以與羥胺并用，但優(yōu)選地，不使用羥胺而使用1種或2種以上物質(zhì)。
優(yōu)選地，保存劑的用量在每升0.02～0.2摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在每升0.03～0.15摩爾的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地，在每升0.04～0.1摩爾的范圍內(nèi)。此外，與發(fā)色顯影劑的情況相同，優(yōu)選地，補(bǔ)充液中含有其濃度為母液濃度1.1～3倍的保存劑。
為了防止發(fā)色顯影劑的氧化物成為焦油，在發(fā)色顯影液中可以使用亞硫酸鹽。優(yōu)選地，亞硫酸鹽的用量在每升0.01～0.05摩爾的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地，在每升0.02～0.04摩爾的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，將亞硫酸鹽以上述濃度的1.1～3倍用于補(bǔ)充液中。
此外，優(yōu)選地，發(fā)色顯影液的pH在9.8～11.0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地，在10.0～10.5的范圍內(nèi)。此外，優(yōu)選地，在補(bǔ)充液中將該值設(shè)定在比上述值高0.1～1.0的范圍內(nèi)。為了穩(wěn)定保持該pH，可以使用已知的緩沖劑，例如碳酸鹽、磷酸鹽、磺基水楊酸鹽、硼酸鹽等。
優(yōu)選地，對(duì)于每平方米的感光材料，發(fā)色顯影液的補(bǔ)充量為80～1300毫升，從減輕環(huán)境污染壓力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選更少的補(bǔ)充量，具體為80～600毫升，更優(yōu)選為80～400毫升。
發(fā)色顯影液中溴化物離子濃度通常為每升0.01～0.06摩爾。為了抑制霧度、通過(guò)提高感度來(lái)提高可辨性，同時(shí)也是為了改善其粒狀性，優(yōu)選將溴化物離子濃度設(shè)定在每升0.015～0.03摩爾。當(dāng)溴化物離子濃度設(shè)定在該范圍內(nèi)時(shí)，補(bǔ)充液中可以含有用下述公式計(jì)算出的溴化物離子。但是，當(dāng)C為負(fù)值時(shí)，優(yōu)選在補(bǔ)充液中不含有溴化物離子。
C＝(A-W)/VC發(fā)色顯影補(bǔ)充液中的溴化物離子濃度(摩爾/升)A作為目標(biāo)的發(fā)色顯影液中溴化物的濃度(摩爾/升)W將1平方米的感光材料發(fā)色顯影時(shí)，從感光材料溶出到發(fā)色顯影液中的溴化物離子量(摩爾)V對(duì)于1平方米的感光材料發(fā)光顯影補(bǔ)充液的補(bǔ)充量(升)。
此外，當(dāng)減少補(bǔ)充量或?qū)寤镫x子濃度設(shè)定在高值時(shí)，作為提高感度的方法，優(yōu)選使用下述顯影促進(jìn)劑以1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-2-甲基-2-羥甲基-3-吡唑烷酮為表示的吡唑烷酮類，以3，6-二硫基-1，8-辛二醇為表示的硫醚類化合物。
在特開(kāi)平4-125558號(hào)第4頁(yè)左下欄第16行～第7頁(yè)左下欄第6行記載的化合物和處理?xiàng)l件可以用于本發(fā)明中具有漂白能力的處理液。
漂白劑的氧化還原電位優(yōu)選為150mV以上。其實(shí)例優(yōu)選在特開(kāi)平5-72649號(hào)、同5-173312號(hào)中記載的物質(zhì)，特別優(yōu)選1，3-二氨基丙烷四乙酸、特開(kāi)平5-173312號(hào)第7頁(yè)中具體例1的化合物的正鐵絡(luò)合鹽。
此外，為了提高漂白劑的生物降解性，優(yōu)選使用在特開(kāi)平4-251845號(hào)、同4-268552號(hào)、歐洲專利EP 588,289號(hào)、同591,934號(hào)、特開(kāi)平6-208213號(hào)中記載的化合物的正鐵絡(luò)合鹽作為漂白劑。優(yōu)選地，對(duì)于1升具有漂白能力的溶液，這些漂白劑的濃度在0.05～0.3摩爾的范圍內(nèi)，從降低排到環(huán)境中的量出發(fā)考慮，特別優(yōu)選將其值設(shè)定在0.1～0.15摩爾。當(dāng)具有漂白能力的溶液為漂白液時(shí)，優(yōu)選每升添加0.2～1摩爾的溴化物，特別優(yōu)選每升添加0.3～0.8摩爾的溴化物。
在具有漂白能力溶液的補(bǔ)充液中，其基本上含有根據(jù)下式計(jì)算出來(lái)的各成分的濃度。這使得能夠維持母液中的濃度恒定。
CR＝CT×(V1+V2)/V1+CPCR補(bǔ)充液中一成分的濃度CT母液(沖洗槽液)中一成分的濃度CP沖洗過(guò)程中消耗的一成分的濃度V1對(duì)于1平方米感光材料，具有漂白能力的補(bǔ)充液的補(bǔ)充量(毫升)V2對(duì)于1平方米感光材料，從前浴取出的量(毫升)此外，優(yōu)選漂白液中含有pH緩沖劑，特別優(yōu)選含有琥珀酸、馬來(lái)酸、丙二酸、戊二酸和己二酸等臭味小的二元羧酸。同時(shí)優(yōu)選在特開(kāi)昭53-95630號(hào)、RD No.17129、美國(guó)專利第3,893,858號(hào)中記載的已知的漂白促進(jìn)劑。
優(yōu)選地，對(duì)于1平方米的感光材料，向漂白液中補(bǔ)充50～1000毫升的漂白補(bǔ)充液，更優(yōu)選地，為80～500毫升，最優(yōu)選地，為100～300毫升。優(yōu)選地，對(duì)漂白液進(jìn)行通氣。
特開(kāi)平4-125558號(hào)第7頁(yè)左下欄第10行～第8頁(yè)右下欄第19行中記載的化合物及處理?xiàng)l件可以被用于具有定著能力的處理液。
為了提高定著速度和保存性，特別優(yōu)選地，將特開(kāi)平6-301169號(hào)用通式(I)和(II)表示的化合物單獨(dú)或并用，添加到具有定著能力的處理液中。此外，在提高保存性方面，優(yōu)選使用對(duì)甲苯亞磺酸鹽、特開(kāi)平1-224762號(hào)中記載的亞磺酸鹽。
為了改善脫銀性，優(yōu)選地，在具有漂白能力的處理液中或具有定著能力的處理液中，使用銨作為陽(yáng)離子。但是，為了降低環(huán)境污染，優(yōu)選地，可以減少銨的使用量或不使用銨。
在漂白、漂白定著、定著過(guò)程中，特別優(yōu)選地，進(jìn)行特開(kāi)平1-309059號(hào)中記載的噴射攪拌。
在漂白定著或定著過(guò)程中補(bǔ)充液的補(bǔ)充量，對(duì)于1平方米的感光材料，為100～1000毫升，優(yōu)選150～700毫升，特別優(yōu)選200～600毫升。
在漂白定著或定著過(guò)程中，優(yōu)選地，在線或離線安裝適宜的銀回收裝置用以對(duì)銀進(jìn)行回收。當(dāng)裝置為在線安裝時(shí)，能夠在降低溶液中的銀濃度的同時(shí)進(jìn)行處理，因此能夠減少補(bǔ)充量。此外，優(yōu)選地，離線安裝回收銀的裝置用以回收銀并將殘液作為補(bǔ)充液進(jìn)行再利用。
優(yōu)選地，漂白定著過(guò)程或定著過(guò)程可以由多個(gè)處理槽構(gòu)成，各處理槽的管路階式配置，從而形成多階逆流系統(tǒng)。為了平衡處理槽的大小，兩槽的階式系統(tǒng)通常是高效的，優(yōu)選地，前段處理槽與后段處理槽處理時(shí)間比在0.5∶1～1∶0.5的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地，在0.8∶1～1∶0.8的范圍內(nèi)。
在漂白定著液或定著液中，非金屬絡(luò)合物的游離的螯合劑的存在使保存性提高。作為這些螯合劑，優(yōu)選使用與漂白液相關(guān)的能夠生物降解的螯合劑。
優(yōu)選將上述特開(kāi)平4-125558號(hào)第12頁(yè)右下欄第6行～第13頁(yè)右下欄第16行記載的內(nèi)容用于水洗及穩(wěn)定化過(guò)程。特別地，為了提高工作環(huán)境的安全，代替使用甲醛，優(yōu)選在穩(wěn)定液中使用在歐洲專利EP 504,609號(hào)、同519,190號(hào)中記載的吡咯甲酰胺類或特開(kāi)平4-362943號(hào)中記載的N-羥甲基吡唑，并且使品紅色成色劑二當(dāng)量化，以使不含畫(huà)像穩(wěn)定劑，例如甲醛，的表面活性劑的溶液能夠被使用。
此外，為了減輕灰塵對(duì)涂布在感光材料上的磁記錄層的附著，優(yōu)選使用在特開(kāi)平6-289559號(hào)中記載的穩(wěn)定液。
水洗及穩(wěn)定液的補(bǔ)充量，對(duì)于1平方米的感光材料，優(yōu)選80～1000毫升，更優(yōu)選為100～500毫升，最優(yōu)選為150～300毫升，以確保水洗和穩(wěn)定化功能的發(fā)揮，同時(shí)為環(huán)保減少?gòu)U液。以該補(bǔ)充量進(jìn)行處理時(shí)，為了防止細(xì)菌和霉的繁殖，優(yōu)選使用噻唑苯并咪唑、1，2-甲基異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮等已知的抗霉劑，艮他霉素等抗生物質(zhì)，用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)脫離子處理的水。脫離子水與防菌劑和抗生物質(zhì)并用效果更好。
此外，優(yōu)選地，通過(guò)對(duì)水洗或穩(wěn)定液槽內(nèi)的液體進(jìn)行如特開(kāi)平3-46652號(hào)、特開(kāi)平3-53246號(hào)、特開(kāi)平3-355542號(hào)、特開(kāi)平3-121448號(hào)、特開(kāi)平3-126030號(hào)記載的逆滲透膜處理，使其補(bǔ)充量減少，此時(shí)的逆滲透膜優(yōu)選低壓逆滲透摸。
在本發(fā)明的處理中，特別優(yōu)選實(shí)施發(fā)明協(xié)會(huì)公開(kāi)技報(bào)、公技編號(hào)94-4992中公開(kāi)的對(duì)處理液進(jìn)行的蒸發(fā)補(bǔ)正。特別優(yōu)選根據(jù)第2頁(yè)的(式-1)，采用顯影機(jī)所設(shè)置環(huán)境的溫度和濕度的補(bǔ)正方法。在蒸發(fā)補(bǔ)正中使用的水，優(yōu)選從水洗補(bǔ)充槽中獲取，此時(shí)，作為水洗補(bǔ)充水，優(yōu)選使用去離子水。
本發(fā)明所使用的處理劑，優(yōu)選上述公開(kāi)技報(bào)第3頁(yè)右欄第15行～第4頁(yè)左欄第32行記載的物質(zhì)。此外，作為所使用的顯影機(jī)，優(yōu)選第3頁(yè)右欄第22行～28行記載的膜處理機(jī)。
優(yōu)選地，作為實(shí)施本發(fā)明的處理劑、自動(dòng)顯影機(jī)、蒸發(fā)補(bǔ)正方式的實(shí)例在上述公開(kāi)技報(bào)第5頁(yè)右欄第11行～第7頁(yè)右欄最后一行有記載。
在本發(fā)明中使用的處理劑，其供給形態(tài)可以為使用液狀態(tài)濃度或濃縮狀態(tài)的溶劑、或顆粒、粉末、錠劑、糊狀和乳液中任何一種形態(tài)。作為該處理劑，優(yōu)選使用特開(kāi)昭63-17453號(hào)中裝在低氧氣透過(guò)性容器中的溶劑、特開(kāi)平4-19655號(hào)、特開(kāi)平4-230748號(hào)中真空包裝的粉末或顆粒、特開(kāi)平4-221951號(hào)中含有水溶性聚合物的顆粒、特開(kāi)昭51-61837號(hào)、特開(kāi)平6-102628號(hào)中的錠劑、特表昭57-500485號(hào)中糊狀處理劑。從處理劑使用時(shí)的簡(jiǎn)便性出發(fā)，優(yōu)選使用事先調(diào)節(jié)到使用狀態(tài)濃度的液體。
作為容納這些處理劑的容器，可以單獨(dú)或作為復(fù)合材料使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍等。這些材料是為適應(yīng)所要求的氧氣透過(guò)性水平進(jìn)行選取的。對(duì)于發(fā)色顯影液等容易被氧化的液體，優(yōu)選低氧氣透過(guò)性的材料，具體說(shuō)，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和尼龍的復(fù)合材料。優(yōu)選地，這些材料用于容器的厚度為500～1500μm，氧氣透過(guò)性控制在20mL/m2·24hrs·atm以下。
下面對(duì)本發(fā)明所使用的彩色反轉(zhuǎn)膠片用處理液進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)于彩色反轉(zhuǎn)膠片用的處理，優(yōu)選按照Aztech有限公司發(fā)行的公知技術(shù)第6號(hào)(1991年4月1日)第1頁(yè)第5行～第10頁(yè)第5行、以及第15頁(yè)第8行～第24頁(yè)第2行中所詳細(xì)記載的內(nèi)容進(jìn)行。
在彩色反轉(zhuǎn)膠片的處理中，畫(huà)像穩(wěn)定劑含在調(diào)整浴或最終浴。作為該畫(huà)像穩(wěn)定劑，其包括福爾馬林、甲醛合亞硫酸氫鈉和N-羥甲基吡咯。從保護(hù)作業(yè)環(huán)境出發(fā)，優(yōu)選甲醛合亞硫酸氫鈉和N-羥甲基吡咯，作為N-羥甲基吡咯類物質(zhì)，其優(yōu)選N-羥甲基三唑。此外，優(yōu)選地，在彩色底片的處理中所記載的涉及發(fā)色顯影液、漂白液、定著液、水洗水等內(nèi)容均可應(yīng)用于彩色反轉(zhuǎn)膠片。
作為包含上述內(nèi)容的優(yōu)選的彩色反轉(zhuǎn)膠片處理劑，其為EastmanKodak Co.生產(chǎn)的E-6處理劑和富士膠片株式會(huì)社生產(chǎn)的CR-56處理劑。
下面對(duì)本發(fā)明優(yōu)選使用的磁記錄層進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明優(yōu)選使用的磁記錄層，其為將分散于粘和劑中的磁性粒子的水性或有機(jī)溶劑涂布液涂布在支持體上。
本發(fā)明所使用的磁性粒子，可以使用γFe2O3等強(qiáng)磁性氧化鐵、Co包覆的γFe2O3、Co包覆的磁鐵礦、含有Co的磁鐵礦、強(qiáng)磁性二氧化鉻、強(qiáng)磁性金屬、強(qiáng)磁性合金、六方晶系的Ba的鐵素體、Sr的鐵素體、Pb的鐵素體、Ca的鐵素體等。優(yōu)選Co包覆的γFe2O3等Co包覆的強(qiáng)磁性氧化鐵。其形狀可以為針狀、米粒狀、球狀、立方體狀、板狀等任何形狀。比表面積優(yōu)選SBET在20m2/g以上，特別優(yōu)選其在30m2/g以上。
優(yōu)選地，強(qiáng)磁性體的飽和磁性(σs)為3.0×104～3.0×105A/m，特別優(yōu)選地，為4.0×104～2.5×105A/m。可以用二氧化硅和/或氧化鋁或有機(jī)材料對(duì)強(qiáng)磁性體粒子表面進(jìn)行處理。磁性體粒子可以用特開(kāi)平6-161032號(hào)記載的硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行處理。此外，也可以使用在特開(kāi)平4-259911號(hào)、特開(kāi)平5-81652號(hào)中記載的表面涂布有無(wú)機(jī)、有機(jī)物的磁性體粒子。
用于磁性體粒子的粘和劑，可以使用特開(kāi)平4-219569號(hào)記載的熱塑性樹(shù)脂、熱固化樹(shù)脂、放射線固化樹(shù)脂、反應(yīng)型樹(shù)脂、酸、堿或生物降解性聚合物、天然聚合物(例如纖維素的衍生物和糖的衍生物)以及這些物質(zhì)的混合物。上述樹(shù)脂的Tg為-40℃～300℃，質(zhì)量平均分子量為0.2～100萬(wàn)。包括例如乙烯基共聚物；纖維素衍生物，例如纖維素雙乙酸鹽、纖維素三乙酸鹽、纖維素乙酸丙酸鹽、纖維素乙酸丁酸鹽及纖維素三丙酸鹽；丙烯酸樹(shù)脂；聚氯乙烯乙酰樹(shù)脂。也優(yōu)選明膠。特別優(yōu)選纖維素二(三)乙酸鹽?？梢韵蛘澈蛣┲刑砑迎h(huán)氧系、氮丙啶系或異氰酸酯系交聯(lián)劑進(jìn)行固化處理。作為異氰酸酯交聯(lián)劑，其實(shí)例包括異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷-二異氰酸酯、己二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯等；這些異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(例如3摩爾甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物)；以及對(duì)這些異氰酸酯進(jìn)行縮合而得到的聚異氰酸酯。其在，例如特開(kāi)平6-59357號(hào)中有記載。
將上述磁性體分散到粘和劑中的分散方法，如特開(kāi)平6-35092號(hào)中記載的方法那樣，優(yōu)選單獨(dú)使用捏合機(jī)、針型碾機(jī)、環(huán)型碾機(jī)等或并用?？梢允褂锰亻_(kāi)平5-088283號(hào)記載的分散劑以及其它已知的分散劑。磁記錄層的厚度為0.1～10μm，優(yōu)選地，為0.2～5μm，更優(yōu)選地，為0.3～3μm。優(yōu)選地，磁性體粒子和粘和劑的質(zhì)量比為0.5∶100～60∶100，更優(yōu)選地，為1∶100～30∶100。磁性體的涂布量為0.005～3g/m2，優(yōu)選地，為0.01～2g/m2，更優(yōu)選地，為0.02～0.5g/m2。優(yōu)選地，磁記錄層的黃色透過(guò)密度為0.01～0.50，更優(yōu)選地，為0.03～0.20最優(yōu)選地，為0.04～0.15。
磁記錄層可以通過(guò)全部或條狀涂布或印刷在照相用支持體的下面。作為磁記錄層的涂布方法，可以使用空氣刮刀、刀片、空氣刀、壓榨、浸漬、反向輥、轉(zhuǎn)移輥、照相凹版印刷、貼、鑄、噴灑、沾、擠出等。優(yōu)選特開(kāi)平5-341436號(hào)等記載的涂布液。
可以賦予磁記錄層各種功能，例如改善潤(rùn)滑性，控制翹曲、防止帶電、防止粘著、頭部研磨，也可以設(shè)置其它功能層，從而賦予其上述功能，優(yōu)選粒子中至少有一種以上為Mohs硬度為5以上的非球形無(wú)機(jī)粒子的研磨劑。作為非球形無(wú)機(jī)粒子，優(yōu)選包含氧化鋁、氧化鉻、二氧化硅、二氧化鈦等氧化物；碳化硅和碳化鈦等碳化物；鉆石等的粉末。這些研磨劑的表面可以用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。這些粒子可以添加到磁記錄層中，也可以磁記錄層的上面形成面層(例如，保護(hù)層和潤(rùn)滑劑層等)。此時(shí)所使用的粘和劑可以使用上述物質(zhì)，優(yōu)選與磁記錄層所使用的粘和劑相同的粘和劑。對(duì)于含有磁記錄層的感光材料，在美國(guó)專利5,336,589號(hào)、美國(guó)專利5,250,404號(hào)，美國(guó)專利5,229,259號(hào)、美國(guó)專利5,215,874號(hào)、歐洲專利EP 466,130號(hào)中有記載。
下面對(duì)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚酯支持體進(jìn)行說(shuō)明。后面將要敘述的，包括感光材料、處理、照相軟片卷及實(shí)施例等的細(xì)節(jié)，在公開(kāi)技報(bào)、公技編號(hào)94-6023(發(fā)明協(xié)會(huì)；1994.3.15)有記載。本發(fā)明所使用的聚酯是以二元醇和二元芳香族羧酸為主要成分形成的，作為芳香族二元羧酸，其包括2，6-，1，5-，1，4-，及2，7-萘二甲酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸；作為二元醇，其包括二甘醇、三甘醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A和雙酚。作為其聚合物，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲酯。特別優(yōu)選含有50摩爾％～100摩爾％2，6-萘二甲酸的聚酯。其中，特別優(yōu)選聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
平均分子量的范圍為5,000～200,000。優(yōu)選地，本發(fā)明所涉及的聚酯的Tg為50℃以上，更優(yōu)選地，為90℃以上。
為了使其不產(chǎn)生卷曲，聚酯基在40℃以上，Tg以下的熱處理溫度下進(jìn)行熱處理，優(yōu)選地，在(Tg-20)℃以上，Tg以下的熱處理溫度下進(jìn)行熱處理。熱處理可以在上述緯度范圍內(nèi)的一恒定溫度下進(jìn)行，也可以邊冷卻邊進(jìn)行熱處理。該熱處理的時(shí)間為0.1小時(shí)以上，1500小時(shí)以下，優(yōu)選地，為0.5小時(shí)以上，200小時(shí)以下。熱處理可以以輥狀實(shí)施，或在以卷材形式輸送時(shí)對(duì)其進(jìn)行熱處理?？梢允怪С煮w的表面具有凹凸(例如涂布SnO2和Sb2O5等導(dǎo)電性無(wú)機(jī)微粒)，以改善表面狀況。此外，優(yōu)選地，在支持體寬度向的兩端設(shè)計(jì)輥花以只增加兩端的厚度，以防止支持體發(fā)生變形。這些熱處理可以在支持體制膜后，表面處理后，背面層涂布后(抗靜電劑、滑劑)、底層涂布后的任何一個(gè)階段進(jìn)行，優(yōu)選在抗靜電劑涂布后進(jìn)行。
在該聚酯中可以混入紫外線吸收劑。此外，為了防止光連接，可以將市場(chǎng)上出售的適合聚酯的染料或顏料混入，這些染料和顏料包括三菱化成制的Diaresin(商品名)、日本化藥制的Kayaset(商品名)等。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，為使支持體與感光材料構(gòu)成層粘著，對(duì)這些支持體進(jìn)行表面處理。其包括藥品處理、機(jī)械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、活性等離子處理、激光處理、混酸處理、臭氧氧化處理等表面活化處理。在表面處理中，優(yōu)選紫外線照射處理、火焰處理、電暈放電處理、輝光放電處理。
下面對(duì)下涂法進(jìn)行說(shuō)明，其可以使用單層或2層以上。作為下涂層用的粘和劑，以從氯乙烯、1，2-二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐等中選取的單體作為起始原料進(jìn)行共聚而生成的共聚物；以及聚乙烯亞胺；環(huán)氧樹(shù)脂；接枝的明膠；硝基纖維素和明膠。作為對(duì)支持體進(jìn)行膨潤(rùn)的化合物，其包括間苯二酚和對(duì)氯苯酚。作為在下涂層的明膠硬膜劑，其包括鉻鹽(例如鉻明礬)、醛(例如甲醛和戊二醛)、異氰酸酯、活性鹵化物(例如2，4-二氯-6-羥基-s-三嗪)，表氯醇樹(shù)脂、活性乙烯基砜化合物等。可以加入SiO2、TiO2、無(wú)機(jī)微粒或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的微粒用作消光劑。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用抗靜電劑?？梢允褂玫目轨o電劑包括含有羧酸、羧酸鹽(或酯)、磺酸鹽(或酯)的聚合物；陽(yáng)離子聚合物；陰離子表面活性化合物。
作為抗靜電劑，最優(yōu)選的物質(zhì)為從ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5中選取的至少一種，其比容電阻率為107Ωcm以下，更優(yōu)選為105Ωcm以下，且粒子大小為0.001～1.0μm的結(jié)晶性金屬氧化物微?；蚨鄠€(gè)這些氧化物(Sb、P、B、In、S、Si、C等)的微粒，以及固體狀的上述金屬氧化物的微?；蚨鄠€(gè)這些氧化物的微粒。
其在感光材料中含量，優(yōu)選地，為5～500mg/m2，特別優(yōu)選地，為10～350mg/m2。導(dǎo)電性結(jié)晶氧化物或多個(gè)氧化物與用量與粘和劑用量的比，優(yōu)選地，為1/300～100/1，更優(yōu)選地，為1/100～100/5。
優(yōu)選地，本發(fā)明所涉及的感光材料具有滑潤(rùn)性。優(yōu)選地，滑潤(rùn)劑含有層在感光層表面和背面層表面上形成。對(duì)于優(yōu)選的滑潤(rùn)性，其動(dòng)摩擦系數(shù)為0.25以下，0.01以上。其表示在速度為60cm/min(25℃，60％RH)下，將樣品相對(duì)于直徑為5mm的不銹鋼球移動(dòng)時(shí)的測(cè)定值。在該評(píng)價(jià)中，當(dāng)代替不銹鋼球而將感光層表面用作相對(duì)表面時(shí)，獲得的值與上述值處于幾乎相同的水平。
作為本發(fā)明中可以使用的滑潤(rùn)劑，可以使用聚有機(jī)硅氧烷、高級(jí)脂肪酸酰胺、高級(jí)脂肪酸金屬鹽以及高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇的酯。作為聚有機(jī)硅氧烷，可以使用例如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。優(yōu)選地，添加滑潤(rùn)劑的層為最外面的乳劑層或背面層。特別優(yōu)選聚二甲基硅氧烷及具有長(zhǎng)鏈烷基的酯。
優(yōu)選地，本發(fā)明的感光材料含有消光劑。該消光劑可以加到乳劑一側(cè)或背面，特別優(yōu)選地，加到乳劑一側(cè)的最外層。該消光劑既可以溶于處理液，也可以不溶于處理液。優(yōu)選地，將兩種消光劑并用。優(yōu)選地，其包括聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚(甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸＝9/1或5/5(摩爾比))粒子、以及聚苯乙烯粒子。優(yōu)選地，粒子的直徑為0.8～1.0μm，并且粒子直徑的分布為窄分布，90％以上的全部粒子，其直徑為平均粒徑的0.9～1.1倍。為了提高消光性，優(yōu)選地，同時(shí)添加粒徑為0.8μm以下的微粒，例如聚甲基丙烯酸甲酯微粒(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝9/1(摩爾比))微粒(0.3μm)、以及聚苯乙烯微粒(0.25μm)和膠體二氧化硅微粒(0.03μm)。
下面對(duì)本發(fā)明所使用的膠片盒(底片盒)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明所使用的膠片盒的主材料可以為金屬或合成塑料。
優(yōu)選的塑料材料包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚等。此外，本發(fā)明所使用的膠片盒可以含有各種抗靜電劑，優(yōu)選地，含有碳黑、金屬氧化物微粒；非離子、陰離子、陽(yáng)離子及甜菜堿系的表面活性劑，或聚合物等。這些具有抗靜電性的膠片盒在特開(kāi)平1-312537號(hào)、特開(kāi)平1-312538號(hào)中有記載。特別優(yōu)選地，膠片盒在25℃、25％RH時(shí)的阻抗為1012Ω以下。通常，塑料膠片盒由捏合有碳黑或顏料的塑料制成，因此其具有遮光性。膠片盒的尺寸可以為SIZE135，該尺寸是目前所使用的，但為了使照相機(jī)變小，將目前SIZE135的25-mm的軟片卷變?yōu)?2mm以下是有效的。優(yōu)選地，膠片盒的體積為30cm3以下，更優(yōu)選地，為25cm3以下。用于膠片盒或膠片套的塑料的重量?jī)?yōu)選為5～15g。
此外，在膠片盒中有一旋轉(zhuǎn)的線軸，通過(guò)線軸的旋轉(zhuǎn)將膠片輸送出去。其結(jié)構(gòu)為膠片的前端位于膠片盒中，通過(guò)按輸送方向旋轉(zhuǎn)線軸，膠片的前端從膠片盒的一個(gè)出口輸送出來(lái)。這些膠片盒在美國(guó)專利4,834,306號(hào)、美國(guó)專利5,226,613號(hào)中公開(kāi)。本發(fā)明所使用的照相膠片可以為所謂的原膜，其尚未顯影，處理后可以成為感光膜。此外，原膜和顯影后的感光膜可以裝在同一個(gè)新的膠片盒中或裝在不同的膠片盒中。
本發(fā)明所涉及的彩色照相感光材料可以被有利地用作用于高級(jí)照相系統(tǒng)(以下稱為AP系統(tǒng))的底片。該底片的實(shí)例包括通過(guò)將感光材料膜引入AP系統(tǒng)，并將其固定在軟片卷上做專門應(yīng)用而制備的膜，例如富士膠片株式會(huì)社制備的NEXIA A，NEXIA F，NEXIA H(均為商品名，ISO 200/100/400按上述順序)。這些用于AP系統(tǒng)的軟片卷膠片在其裝在照相機(jī)上后被用于AP系統(tǒng)，例如富士膠片株式會(huì)社制造的EPION系列，如EPION 300Z(商品名)。優(yōu)選地，本發(fā)明所涉及的彩色照相感光材料用于搶拍簡(jiǎn)易相機(jī)(帶有透鏡的膠片組)，其表示為富士膠片株式會(huì)社生產(chǎn)Fuji Color UTSURUNDESU Super Slim(商品名)。
在微型試驗(yàn)系統(tǒng)通過(guò)下述步驟將已照相的膠片進(jìn)行印染。(1)接受(從客戶那里得到一個(gè)已曝光的軟片卷)(2)去除過(guò)程(該膠片從軟片卷被轉(zhuǎn)移到用于顯影的中間軟片卷)(3)膠片顯影(4)再去除過(guò)程(顯影的底片返回到最初的軟片卷)(5)印染(三種類型C，H和P的印染劑及其指數(shù)被連續(xù)自動(dòng)地印在彩色膠片上[優(yōu)選富士膠片株式會(huì)社Fuji Film SUPER FA8(商品名)])(6)核對(duì)和運(yùn)輸(軟片卷和帶有指數(shù)的印染劑通過(guò)ID進(jìn)行核對(duì)，同印染劑一同被運(yùn)輸)作為這些系統(tǒng)，優(yōu)選Fuji Film MINILAB CHAMPION SUPER FA-298，F(xiàn)A-278，F(xiàn)A-258，F(xiàn)A-238(商品名)和Fuji Film DIGITAL LABSYSTEM FRONTIER(商品名)。用于MINILAB CHAMPION的膠片處理劑的實(shí)例包括FP922AL，F(xiàn)P562B，F(xiàn)P562B AL，EP362B和FP362BAL(商品名)，建議使用的處理化學(xué)品為FUJI COLOR JUST-IT CN-16L和CN-16Q(商品名)。印染處理劑的實(shí)例包括PP3008AR，PP3008A，PP1828AR，PP1828A，PP1258AR，PP1258A，PP728AR和PP728A(商品名)，建議使用的處理化學(xué)品為FUJI COLOR JUST-IT CP-47L和CP-40FAII(商品名)。
在FRONTIER SYSTEM中，使用掃描儀和影像處理劑SP-1000，激光打印機(jī)、紙?zhí)幚韯㎜P-1000P或激光打印機(jī)LP-1000W(商品名)。在去除過(guò)程和在去除過(guò)程中使用的去除劑分別優(yōu)選Fuji Film DT200或DT100，以及AT200或AT100(商品名)。
AP系統(tǒng)也可以被PHOTO JOY SYSTEM所使用，后者的主要組件為Fuji Film Digital Image Workstation ALADDIN 1000(商品名)。例如，一個(gè)已顯影的APS軟片卷膠片直接裝入ALADDIN 1000，或形成影像的底片、正片、或印畫(huà)通過(guò)35-mm掃描儀FE-550或扁頭掃描儀PE-550(商品名)被輸入到ALADIN 1000。所獲得的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)可以被很容易地處理和編輯。通過(guò)使用光-固定熱敏彩色打印系統(tǒng)的數(shù)字彩色打印機(jī)NC-550AL(商品名)，或使用激光曝光熱顯影轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的PICTROGRAPHY 3000(商品名)，或通過(guò)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備并通過(guò)膠片記錄器，該數(shù)據(jù)可以被打印出來(lái)。ALADDIN 1000也可以直接將數(shù)字信息輸出到軟盤(注冊(cè)商標(biāo))或壓縮盤上，或通過(guò)CD刻錄機(jī)輸出到CD-R上。
在家中，通過(guò)簡(jiǎn)單地將先進(jìn)的AP系統(tǒng)軟片卷膠片裝到Fuji FilmPhoto Player AP-1(商品名)上，用戶就可以在電視上欣賞照片。也可以通過(guò)將先進(jìn)的AP系統(tǒng)軟片卷膠片裝載到Fuji Film Photo Scanner AS-1(商品名)上，圖象信息也可以連續(xù)高速地輸入到個(gè)人電腦中。Fuji FilmPhoto Vision FV-10或FV-5(商品名)可以用來(lái)將電影，打印物或三維物體輸入到個(gè)人電腦。而且，記錄在軟盤(注冊(cè)商標(biāo))、壓縮盤、CD-R或硬盤上的圖象信息可以通過(guò)使用Fuji Film Application Software PhotoFactory在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行不同的處理。使用光-固定熱敏彩色打印系統(tǒng)的Fuji Film Digital Color Printer NC-2或NC-2D(商品名)適宜從個(gè)人電腦中輸出高質(zhì)量的打印物。
為了保存先進(jìn)的AP系統(tǒng)軟片卷膠片，優(yōu)選FUJICOLOR POCKETALUBUM AP-5 POP L，AP-1 POP KG，或CARTRIDGE FILM 16(商品名)。
更優(yōu)選地，作為本發(fā)明所涉及的染色成色劑，將上述通式(I)或(II)表示的成色劑用于第一實(shí)施例。此外，更優(yōu)選地，將上述通式(I)、(II)、(IIA)、(IIB)、(I-2)或(II-2)表示的成色劑用于第二實(shí)施例。在第二實(shí)施例中，更優(yōu)選通式(IIA)或(IIB)表示的成色劑，在彩色反轉(zhuǎn)感光材料中，更優(yōu)選通式(IIB)表示的成色劑。(甲亞胺染料)下面，將詳細(xì)地介紹由本發(fā)明的通式(D)表示的化合物(以下稱之為甲亞胺染料)。
通式(D) 在通式(D)中，R1、R3、R4、m和Q均具有與通式(I)中相同的意義。它們的優(yōu)選實(shí)例是與通式(I)中的情況相同。
在通式(D)中，R5和R6均獨(dú)立地表示氫原子或一個(gè)取代基，或者R5和R6可以相互鍵接以形成一個(gè)環(huán)。R7表示一個(gè)取代基。n表示0-4的整數(shù)。當(dāng)R5、R6和R7各自獨(dú)立地表示一個(gè)取代基時(shí)，該些取代基的實(shí)例是列舉作為上述R1的取代基的實(shí)例的那些。
當(dāng)n是2以上時(shí)，各個(gè)R7相互之間可以是相同或不同的，或者它們可以相互鍵合以形成一個(gè)稠合環(huán)?；蛘?，當(dāng)n是1以上時(shí)，R7可以與R5或R6鍵合以形成一個(gè)稠合環(huán)。
然而，在通式(D)中，下列基團(tuán)之中的至少一個(gè)是總共具有10以上(優(yōu)選10-50)碳原子、優(yōu)選12以上(優(yōu)選12-45)碳原子的基團(tuán)R1、R3、R4、由R11表示的取代基、由R12表示的取代基、和在通過(guò)R11和R12形成的環(huán)上的至少一個(gè)取代基。
R7優(yōu)選是具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的鏈烯基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、鹵原子、或具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的酰胺基，R7更優(yōu)選是烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，R7是在甲亞胺基的氮原子的鄰位處鍵聯(lián)的甲基。
R5和R6每個(gè)均優(yōu)選是具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，或具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，更優(yōu)選是前述的烷基。還更優(yōu)選地，R5和R6之一是乙基且另一個(gè)是2-羥乙基或2-甲基磺酰氨基乙基。
在由本發(fā)明的通式(D)表示的化合物中，優(yōu)選的化合物可通過(guò)下列通式表示。
通式(III) 在通式(III)中，R1、R2、R3、R4、l和m均具有與通式(II)中相同的含義。它們的優(yōu)選實(shí)例是與通式(II)中的情況相同。
在通式(III)中，R5、R6、R6和n均具有與通式(D)中相同的含義。它們的優(yōu)選實(shí)例是與通式(D)中的情況相同。
然而，在通式(III)中，R1、R2、R3和R4之中的至少一個(gè)是總共具有10以上(優(yōu)選10-50)碳原子、優(yōu)選12以上(優(yōu)選12-45)碳原子的基團(tuán)。
在由通式(D)或(III)表示的甲亞胺染料中，在本發(fā)明中優(yōu)選的是最大吸收波長(zhǎng)為400-500納米、更優(yōu)選410-480納米，再優(yōu)選為420-460納米的染料。
在本發(fā)明中，由通式(D)或(III)表示的甲亞胺染料的優(yōu)選具體實(shí)例是示于下，但是本發(fā)明不應(yīng)僅限于此。

由本發(fā)明的通式(D)或(III)表示的化合物可通過(guò)例如由本發(fā)明的通式(I)或(II)表示的化合物與苯二胺系列顯影劑、特別優(yōu)選N，N-二取代對(duì)苯二胺衍生物的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)而合成。另一方面，通式(D)或(III)的化合物可通過(guò)本發(fā)明的通式(I)或(II)表示的其中x是氫原子的化合物與4-硝基苯胺系列化合物反應(yīng)而合成。至于合成方法，見(jiàn)下文的實(shí)施例中。
本發(fā)明的甲亞胺染料化合物因?yàn)樗鼈儍?yōu)良的性能例如色調(diào)和色牢度而可適用于許多用途。例如，它們可適用于油墨、染料等等。特別是，它們是適于作成象染料，例如用作噴墨打印機(jī)中的油墨的染料，和用于彩色照相中的染料中。
下面，詳細(xì)地介紹由本發(fā)明的通式(IV)表示的甲亞胺染料化合物。
通式(IV) 在通式(IV)中，R3、R4、R5、R6和m均具有與通式(III)中相同的意義。它們的優(yōu)選實(shí)例是與通式(III)中的情況相同。
在通式(IV)中，R8表示芳基或雜環(huán)基，更具體地說(shuō)，所述芳基優(yōu)選是具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基(例如，苯基、對(duì)二甲苯基、萘基、2，6-二甲基苯基)。更具體地說(shuō)，所述雜環(huán)基優(yōu)選是5-或7-元環(huán)、具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的、飽和或不飽和的、芳香或非芳香、單環(huán)或稠合雜環(huán)的雜環(huán)基，更優(yōu)選具有選自于除碳原子之外的氮原子、硫原子和氧原子之中的至少一個(gè)環(huán)取代原子的雜環(huán)基。
所述雜環(huán)基的特別優(yōu)選的實(shí)例包括6-或7-元環(huán)、具有選自于除碳原子之外的氮原子和/硫原子之中的至少一個(gè)環(huán)取代原子的單環(huán)或稠合、飽和或不飽和的雜環(huán)基。
R8優(yōu)選是由下列通式(V)表示的基團(tuán)，更優(yōu)選是下列通式(VI)表示的基團(tuán)。
通式(V) 在通式(V)中，Q是表示由-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-(在本發(fā)明中，這個(gè)表達(dá)式不能看作對(duì)屬于由這個(gè)表達(dá)式表示的基團(tuán)的鍵聯(lián)方向的限制)；R11和R12表示當(dāng)它們相互鍵聯(lián)時(shí)與-C＝C-部分一起形成5-至7-元環(huán)的基團(tuán)，或者R11和R12獨(dú)立地表示氫原子或取代基；和R1表示取代基。
通式(VI) 在通式(VI)中，R1表示取代基；R2表示取代基；l表示0-4整數(shù)且當(dāng)l是2以上時(shí)，各個(gè)R2可以是相同或不同的，或者它們可以相互鍵聯(lián)以形成環(huán)。
在通式(IV)中，R3更優(yōu)選是鹵原子(例如氯、氟)，烷氧基(通常具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、丁氧基、十二烷氧基、十六烷氧基)、芳氧基(通常具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、4-甲基苯氧基)、烷基硫基(通常具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基硫基，例如甲基硫基、十二烷基硫基)，或者芳基硫基(通常具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基硫基，例如苯基硫基和4-甲基苯基硫基)。
在通式(IV)中，選自于下列基團(tuán)之中的至少一個(gè)是總共具有10以上(優(yōu)選10-50)碳原子、優(yōu)選12以上(優(yōu)選12-45)碳原子的基團(tuán)R1、R2、R3、R4、在R8的芳環(huán)或雜環(huán)上的至少一個(gè)取代基、由Q中的R11表示的取代基、由Q中的R12表示的取代基、和在通過(guò)Q中的R11和R12形成的環(huán)上的至少一個(gè)取代基。
在由通式(IV)表示的甲亞胺染料化合物中，由通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算測(cè)得的、在能量變得最穩(wěn)定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)時(shí)的二面角C*1N*2C*3C*4定義的角度是在-28°和28°之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在-24°和24°之間的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，為了確定二面角C*1N*2C*3C*4，是在根據(jù)ab initio Mo(非經(jīng)驗(yàn)的分子軌道)方法而廣泛使用的B3LYP方法(密度函數(shù)方法)中采用6-31G*以上的基本函數(shù)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算(也稱之為分子軌道計(jì)算)。嚴(yán)格地講，B3LYP方法是一個(gè)雜化的方法，因?yàn)槠渲须s化了密度函數(shù)方法和Hartree-Fock方法。例如，可以使用購(gòu)自美國(guó)Gaussian Inc的程序包軟件Gaussian 98(商品名)。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，量子化學(xué)計(jì)算的理論是通過(guò)計(jì)算整個(gè)分子之中電子的動(dòng)能、電子和電子之間的相互作用、電子和原子核之間的相互作用、和原子核和原子核之間的相互作用而可以勾畫(huà)出具有最低整體能量的分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法。簡(jiǎn)言之，屬于“具有最低能量的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)”是指以如此立體化學(xué)結(jié)構(gòu)存在的分子。該理論的詳細(xì)情況是以單行本的形式出版。例如，下面列舉的大多數(shù)書(shū)是可市售購(gòu)得的量子化學(xué)入門(第一和第二卷)，Sadajiro Yonezawa等人，(KagakuDojin，1983)，量子化學(xué)·分子軌道法入門，Kiyoshi Mutai(Shokodo，1991)，分子軌道法，Minoru Hirota(Shokabo，1999)，和A Hand Bookof Computational Chemistry-Commentary of three major molecularcomputation programs，Tim Clark，由Eiji ohsawa等人聯(lián)合翻譯。(Maruzen，1988)。
關(guān)于在本發(fā)明中沒(méi)有定義的甲亞胺染料的計(jì)算，例如，可參見(jiàn)下列報(bào)道Journal of physical Chemistry A(American Chemical Society，2001)，1214頁(yè)。這個(gè)報(bào)道是其中根據(jù)B3LYP方法使用6-31G*以上的基本函數(shù)進(jìn)行計(jì)算的實(shí)例。
在量子化學(xué)計(jì)算中，計(jì)算的準(zhǔn)確度依賴于所結(jié)合使用的所述方法(例如密度函數(shù)方法和Hartree-Fock方法)和基本函數(shù)(例如6-31G*，3-21G)。在本發(fā)明中，本發(fā)明者們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在B3LYP方法(密度函數(shù)方法)使用6-31G*以上的基本函數(shù)(例如，6-31G*，6-31+G*，6-31G**，或6-311G*)時(shí)，由通式(IV)表示的甲亞胺表現(xiàn)出極佳的性能，且另外，所得的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的二面角C*1N*2C*3C*4是28°以下，更優(yōu)選是24°以下，兩者均是絕對(duì)值。也就是說(shuō)，我們發(fā)現(xiàn)，二面角越接近于平面(換句話說(shuō)，二面角越接近于零)，在染料的吸收光譜中得到越高的摩爾吸光系數(shù)。因?yàn)楦吣栁庀禂?shù)對(duì)得到同一光學(xué)密度等級(jí)，能夠降低所使用的染料量，所以高摩爾吸光系數(shù)作為染料的基本性能是重要的。另外，所述二面角越是接近于平面，所述發(fā)色團(tuán)的電子狀態(tài)是越有效地共振穩(wěn)定化，由此認(rèn)為此種角對(duì)染料儲(chǔ)存穩(wěn)定性是有利的。
最近，所述量子化學(xué)計(jì)算可以在工作站或個(gè)人計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。在化學(xué)計(jì)算領(lǐng)域中，量子化學(xué)計(jì)算方法正在變成作為化學(xué)研究的一個(gè)通用的方法。然而，在大的分子的情況下，計(jì)算需要長(zhǎng)的時(shí)間。因此，通常使用除去重要部分的模型化而計(jì)算，例如通過(guò)由甲基替換長(zhǎng)鏈烷基，或者用甲氧基替換長(zhǎng)鏈烷氧基而計(jì)算。可任選地進(jìn)行同類替代。
量子化學(xué)計(jì)算是參照下列實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。
在通式(IV)中定義的二面角C*1N*2C*3C*4在下面是通過(guò)theta(θ)表示。下示的VR-1至VR-8是作為比較用的化合物(而不是本發(fā)明的化合物)的實(shí)例。VD1至VD20是本發(fā)明的甲亞胺染料化合物的模型染料。下示的所有θ均是通過(guò)使用購(gòu)自美國(guó)Gaussian Inc的程序包軟件和根據(jù)B3LYP方法使用6-31G*的基本函數(shù)而得到的結(jié)果。然而，本發(fā)明不應(yīng)限于此。
在本發(fā)明中，如上所述，在通式(IV)中，選自于下列基團(tuán)之中的至少一個(gè)是總共具有10以上碳原子的基團(tuán)R1、R2、R3、R4、在R8的芳環(huán)或雜環(huán)上的至少一個(gè)取代基、由Q中的R11表示的取代基、由Q中的R12表示的取代基、和在由Q中的R11和R12形成的環(huán)上的至少一個(gè)取代基。
下示的theta(θ)值的單位是“0”。VR-1 對(duì)比染料(CD-1)的模型 theta＝-36.1VR-2 對(duì)比染料(CD-2)的模型 theta＝-19.7VR-3 對(duì)比染料(CD-3)的模型 theta＝-17.2VR-4 由EP0953873A1記載的成色劑A3或A4生成的染料的模型 theta＝29.6VR-5由特開(kāi)平5-11416號(hào)公報(bào)中記載的成色生成的染料的模型 theta＝-28.4VR-6由特開(kāi)平4-218042號(hào)公報(bào)中記載的成色生成的染料的模型 theta＝-30.9VR-7 theta＝-34.2VR-8 對(duì)比染料(CD-4)模型由特開(kāi)平10-198008號(hào)公報(bào)中記載的成色劑生成的染料的模型 theta＝35.7VD1 (D-1、D-31和D-46的模型) theta＝-21.1VD2 (D-2、D-11、D-32、D-38和D-41的模型) theta＝-21.0VD3 (D-3、D-5、D-12、D-33、D-35、D-36、D-37、D-39、D-42、和D-45的模型) theta＝-19.5VD4 (D-4、D-10和D-34的模型) theta＝9.8VD5(D-6的模型) theta＝-18.6VD6(D-7的模型) theta＝-10.2VD7(D-8的模型) theta＝-17.6VD8(D-9的模型) theta＝-19.9VD9(D-44的模型) theta＝-18.9VD10(D-15的模型) theta＝-16.4VD11 theta＝-17.6VD12 theta＝-7.4VD13 theta＝-24.1VD14 theta＝-19.6VD15 theta＝8.4VD16 theta＝-27.8VD17 theta＝-15.0401VD18 theta＝-25.7VD19 theta＝-19.5VD20 theta＝-21.7在這些染料中，VD11至VD13、VD17、VD19和VD20每個(gè)均是以下染料的模型染料在通式(V)中，對(duì)應(yīng)于R1的部分中的Me基是-C12H25；或者，在通式(IV)中，對(duì)應(yīng)于R5的Me基是乙基和對(duì)應(yīng)于R6的Me基是2-(甲基磺酸酰氨基)乙基。VD14和VD15的每個(gè)均是以下染料的模型染料在通式(V)中，對(duì)應(yīng)于R1的部分中的-CH2Ph基是對(duì)辛氧基芐基；或者，在通式(IV)中，對(duì)應(yīng)于R5的Me基是乙基和對(duì)應(yīng)于R6的Me基是2-羥乙基。VD16是以下染料的模型染料在通式(V)中，在苯胺基上的-SO2NH2基是-SO2NHC12H25，對(duì)應(yīng)于R5的Me基是乙基和對(duì)應(yīng)于R6的Me基是2-羥乙基。VD18是以下染料的模型染料在通式(V)中，對(duì)應(yīng)于R1的部分中的Me基是-C12H25；或者，在通式(IV)中，對(duì)應(yīng)于R5的Me基是乙基和對(duì)應(yīng)于R6的Me基是2-羥乙基。
在本發(fā)明中，在由通式(IV)表示的甲亞胺染料中，優(yōu)選的是最大吸收波長(zhǎng)為400-500納米、更優(yōu)選410-480納米，再優(yōu)選為420-460納米的染料。
由本發(fā)明的通式(IV)表示的化合物可與以通式(D)或(III)表示的化合物相同的方式合成。
由通式(IV)表示的、色調(diào)和色牢度俱佳的化合物優(yōu)選具有與由通式(D)或(III)表示的甲亞胺染料相同的用途。更優(yōu)選地，通式(IV)的化合物可用于影象形成、特別是用作彩色照相中使用的染料。
因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是含有由通式(IV)表示的化合物的彩色照片。
鹵化銀照相感光材料中，上述的化合物可以作為染料使用。然而，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案使用通式(IV)的化合物作為成色劑。這個(gè)用途是，例如鹵化銀照相感光材料含有成色劑(具體地，與通式(IV)的所述染料相同的化合物，只是用x基團(tuán)替代鍵聯(lián)至通式(IV)中的C*1的＝N-Ph基，其中x具有與通式(I)相同的含義，x的優(yōu)選實(shí)例是與通式(I)中的相同)，這使得通過(guò)與芳香伯胺的氧化產(chǎn)物(在對(duì)位具有-NR5(R6)基團(tuán)和在鄰位具有甲基的苯胺衍生物的氧化產(chǎn)物)進(jìn)行的偶合反應(yīng)而得到通式(IV)的染料，以致于所得的染料被用作構(gòu)成照片的彩色影象的染料。
本發(fā)明能夠提供一種可得到具有極佳色調(diào)、大的分子吸光系數(shù)和極佳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的形成染料的成色劑。另外，本發(fā)明可提供一種形成染料的成色劑，該成色劑可得到具有極佳色調(diào)，特別是在吸收曲線中峰(沒(méi)有副吸收峰)的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的底部的清晰性極佳、其具有大的分子吸光系數(shù)，且極佳儲(chǔ)存穩(wěn)定性的染料，且所述成色劑表現(xiàn)出高的成色性，且能夠用以低生產(chǎn)成本、少量步驟而制得。另外，本發(fā)明可提供含有所述成色劑的鹵化銀照相感光材料，其不僅表現(xiàn)出極佳的顏色再現(xiàn)性和清晰度，而且表現(xiàn)出極好的染料-影象色牢度。另外，本發(fā)明可提供一種具有大的分子吸光系數(shù)且色調(diào)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性極佳的甲亞胺染料。再者，本發(fā)明可提供一種染料化合物，其在吸收曲線中峰的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的底部的清晰性極佳、其具有大的分子吸光系數(shù)，且色調(diào)、清晰度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性是極佳的。
現(xiàn)將參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)限于此。除非另外說(shuō)明，在每個(gè)實(shí)施例中使用的化合物的標(biāo)號(hào)和簡(jiǎn)化符號(hào)等在各個(gè)實(shí)施例中是相互獨(dú)立的。實(shí)施例對(duì)比例11、對(duì)比染料(CD-1)的制備將1.45克過(guò)硫酸銨溶解在10毫升的水中得到的溶液在室溫下于攪拌下、緩慢地加入至一下列物質(zhì)的混合物中0.85克下述的對(duì)比成色劑(C-1)，0.80克N-乙基-N-(β-甲基磺酰胺基乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺硫酸鹽，3.75克碳酸鈉，60毫升乙酸乙酯和50毫升水。將所得反應(yīng)液攪拌1小時(shí)且然后分離有機(jī)相。所述有機(jī)相是通過(guò)二氧化硅凝膠色譜提純以得到對(duì)比染料(CD-1)，其是下列的對(duì)比用黃色甲亞胺染料。
對(duì)比成色劑(C-1) 對(duì)比成色劑(CD-1) 2、對(duì)比染料(CD-2)、(CD-3)和(CD-4)的制備黃色甲亞胺對(duì)比染料(CD-2)、(CD-3)和(CD-4)是以對(duì)比例1中的第一部分“對(duì)比染料(CD-1)的制備”相同的方式制得，例外之處是分別用下述的對(duì)比成色劑(C-2)(在美國(guó)專利US3,841,880中所述的化合物(XV))、下述的對(duì)比成色劑(C-3)(在特開(kāi)昭52-82423中所述的化合物(17))，和下述的對(duì)比成色劑(C-4)(在特開(kāi)平10-198008中所述的化合物(27))替代對(duì)比成色劑(C-1)。對(duì)比成色劑(C-2)(在美國(guó)專利US3,841,880中所述的化合物(XV) 對(duì)比成色劑(C-3)(在特開(kāi)昭52-82423中所述的化合物(17)) 對(duì)比染料(CD-2) 對(duì)比染料(CD-3) 對(duì)比染料(C-4) (在特開(kāi)平10-198008中所述的化合物(27))對(duì)比染料(CD-4) 實(shí)施例11、制備染料(D-1)至(D-4)、(D-26)、(D-28)、(D-31)至(D-34)(D-1)至(D-4)、(D-26)、(D-28)、(D-31)至(D-34)是以對(duì)比例1中的第一部分“對(duì)比染料(CD-1)的制備”相同的方式合成，例外之處是分別用上述列舉的成色劑(1)，(3)，(5)，(31)，(41)，(43)，(51)，(59)，(60)和(81)替代對(duì)比成色劑(C-1)以得到下列的甲亞胺染料其中使用了成色劑(1)的染料D-1，其中使用了成色劑(3)的染料D-2，其中使用了成色劑(5)的染料D-3，其中使用了成色劑(31)的染料D-4，其中使用了成色劑(41)的染料D-26，其中使用了成色劑(43)的染料D-28，其中使用了成色劑(51)的染料D-31，其中使用了成色劑(60)的染料D-33，和其中使用了成色劑(81)的染料D-34，其中的每個(gè)均是由本發(fā)明的染料形成偶合劑得到的染料。染料的1H-NMR(CDCl3，200MHz，TMS)，所述染料的最大吸收波長(zhǎng)(λmax，乙酸乙酯中)是示于下。D-11H-NMR，10.22(s，1H)，9.08(s，1H)，7.96(d，1H)，7.85(d，1H)，7.75-7.45(m，3H)，7.16(d，1H)，6.97(d，1H)，6.65(s，1H)，6.43(d，1H)，4.50(t，1H)，4.28(t，2H)，4.02(s，3H)，3.62～3.22(m，9H)，2.95(s，3H)，2.60(s，3H)，1.82～1.62(m，2H)，1.48～1.08(m，22H)，0.87(t，3H)，λmax＝436.2nmD-21H-NMR，10.36(s，1H)，8.50(d，1H)，7.98(d，1H)，7.78～7.45(m，3H)，7.28(d，1H)，7.13～6.85(m，5H)，6.70～6.54(m，2H)，6.45(d，1H)，4.50(t，1H)，4.25～3.75(m，7H)，3.60～3.18(m，6H)，2.91(s，3H)，2.58(s，3H)，2.45～2.06(m，2H)，1.70～1.40(m，4H)，1.29～1.00(m，15H)，0.61(t，3H)，0.42(t，3H)，λmax＝433.1nmD-31H-NMR，10.30(s，1H)，8.57(s，1H)，7.98(d，1H)，7.78～7.47(m，3H)，7.29(d，1H)，7.10～6.90(m，3H)，6.82(d，1H)，6.68～6.53(m，2H)，6.46(d，1H)，4.48(t，1H)，4.20～3.70(m，7H)，3.60～3.20(m，6H)，2.90(s，3H)，2.58(s，3H)，2.46～2.00(m，2H)，1.70～1.43(m，4H)，1.28～1.00(m，15H)，0.61(t，3H)，0.43(t，3H)，λmax＝439.4nmD-41H-NMR，10.16(s，1H)，9.01(s，1H)，8.06(d，1H)，7.81(d，1H)，7.72(d，1H)，7.56(t，1H)，7.37(d，1H)，7.04(d，1H)，6.95(d，1H)，6.65(s，1H)，6.47(d，1H)，4.97(t，1H)，4.32～4.10(m，2H)，4.00(s，3H)，3.56(s，3H)，3.54～3.13(m，6H)，2.90(s，3H)，2.56(s，3H)，1.82～1.56(m，2H)，1.47～1.02(m，25H)，0.86(t，3H)，λmax＝441.2nmD-261H-NMR，10.30(s，1H)，8.49(s，1H)，7.95(d，1H)，7.75～7.43(m，3H)，7.25(d，1H)，7.14～6.87(m，3H)，6.65(s，1H)，6.44(d，1H)，4.48(t，1H)，3.95(s，3H)，3.93～3.20(m，8H)，2.92(s，3H)，2.56(s，3H)，1.82～1.43(m，2H)，1.42～1.00(m，29H)，0.90(t，3H)，λmax＝434.5nmD-281H-NMR，10.30(s，1H)，8.56(s，1H)，7.94(d，1H)，7.76～7.45(m，3H)，7.25(d，1H)，7.04(d，1H)，6.82(d，1H)，6.65(s，1H)，6.44(d，1H)，4.67(t，1H)，3.93(s，3H)，3.92～3.16(m，8H)，2.90(s，3H)，2.55(s，3H)，1.82～1.43(m，2H)，1.42～1.00(m，33H)，0.90(t，3H)，λmax＝440.5nm
權(quán)利要求
1.一種用下述通式(I)表示的形成染料的成色劑。通式(I) 式中，Q為用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基團(tuán)；R11、R12為相互結(jié)合，與-C＝C-部分一同形成5～7元環(huán)的基團(tuán)，或彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。R1表示取代基；R3表示取代基；R4表示取代基；m表示0～4的整數(shù)。當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)；X表示氫原子或與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)；但是，通式(I)所表示的形成染料的成色劑不包括下述化合物(I-A)。(I-A)
2.一種用下述通式(II)表示的形成染料的成色劑。通式(II) 式中，R1表示取代基；R2表示取代基；1表示0～4的整數(shù)；當(dāng)l為2或大于2時(shí)，多個(gè)R2可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)；R3表示取代基；R4表示取代基；m表示0～4的整數(shù)；當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)；Y表示與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)；但是，通式(II)所表示的形成染料的成色劑不包括下述化合物(I-A)。(I-A)
3.一種用下述通式(I-2)表示的形成染料的成色劑。通式(I-2) 式中，Q1為用-C(-R11)＝C(-R12)-Z-表示的基團(tuán)；Z為SO2或CO；R11、R12為相互結(jié)合，與-C＝C-部分一同形成5～7元環(huán)的基團(tuán)，或彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基；R1表示取代基；R3表示取代基。R4表示取代基；m表示0～4的整數(shù)；當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)；X表示含有pKa為1～12的解離基的基團(tuán)，并且表示與顯影劑的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)能夠脫離的基團(tuán)。
4.一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于，其含有根據(jù)上述1～3中任何一項(xiàng)記載的形成染料的成色劑的至少一種。
5.一種用下述通式(D)表示的甲亞胺染料化合物，通式(D) 式中，Q為用-C(-R11)＝C(-R12)-SO2-表示的基團(tuán)；R11、R12為相互結(jié)合，與-C＝C-部分一同形成5～7元環(huán)的基團(tuán)，或彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基；R1表示取代基；R3表示取代基；R4表示取代基；m表示0～4的整數(shù)；當(dāng)m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)；R5、R6彼此相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基，也可以相互結(jié)合形成環(huán)；R7表示取代基，n表示0～4的整數(shù)；當(dāng)n為2或大于2時(shí)，多個(gè)R7可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成稠合環(huán)；此外，但n為1或大于1時(shí)，R7可以與R5或R6相互結(jié)合形成稠合環(huán)；但是，在R1、R3、R4、由R11代表的取代基、由R12表示的取代基，或由R11與R12形成的環(huán)上的至少一個(gè)取代基中，至少有一個(gè)是總碳原子數(shù)為10或大于10的基團(tuán)。
6.一種甲亞胺染料化合物，其特征在于，其為用下述通式(IV)表示的，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算而求得具有能量最穩(wěn)定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)的，二面角C*1N*2C*3C*4定義的角度在-28°～28°的范圍內(nèi)通式(IV) 式中，*1、*2、*3及*4表示所定義原子的編號(hào)，目的是定義二面角C*1N*2C*3C*4所表示的角度；R3及R4相互獨(dú)立，表示取代基；m表示0～4的整數(shù)；m為2或大于2時(shí)，多個(gè)R4可以彼此相同或不同，可以相互結(jié)合形成環(huán)；R5和R6相互獨(dú)立，表示氫原子或取代基。這里，R5和R6可以相互結(jié)合形成環(huán)；R8表示芳基或雜環(huán)基；但是，在R3、R4或由R8表示的芳環(huán)或雜環(huán)上的至少一個(gè)取代基中，至少一個(gè)為總碳原子數(shù)為10或大于10的基團(tuán)；為求取二面角C*1N*2C*3C*4進(jìn)行的量子化學(xué)計(jì)算所廣泛使用的B3LYP法(密度函數(shù)法)中，用6-31G*或大于6-31G*的基本函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。
7.一種鹵化銀照相感光材料，其特征在于，其含有能夠與芳香族伯胺的氧化產(chǎn)物進(jìn)行偶合而形成染料的成色劑，該染料的至少一種為權(quán)利要求5或6中記載的甲亞胺染料化合物。
全文摘要
一種用下述通式(I)表示的形成染料的成色劑、含有該成色劑的鹵化銀照相感光材料以及由該成色劑衍生出來(lái)的通式(D)的甲亞胺染料。通式(I)中,Q為用－C(－R11)=C(－R12)－SO
文檔編號(hào)C07D285/18GK1387087SQ0210847
公開(kāi)日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2002年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月29日
發(fā)明者竹內(nèi)潔, 上平茂生, 青木摩利男, 小笠原淳, 島田泰宏, 市島靖司, 出口泰章, 松田直人, 池田顯, 御子柴尚, 菅井昌治, 勝又泰司 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社