專利名稱：一種苯直接羥化制苯酚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性苯直接羥化制苯酚的方法。
背景技術：
苯酚是重要的化工原料，2000年苯酚的世界產量超過660萬噸。目前，工業(yè)生產苯酚的路線主要是異丙苯法，其反應步驟多，能耗高。苯直接羥化制苯酚是目前正在積極研究和開發(fā)的新方法，其中研究較多的路線是以苯和過氧化氫為原料，在催化劑存在下直接氧化苯而生成苯酚(D.Bianchi，R.Bortolo，R.Tassinari，M.Ricci，R.Vignola，Angew.Chem.Int Ed.，2000，39，4321-4323)。與異丙苯法相比，苯直接羥化法的反應步驟少，不存在生產規(guī)模受副產物市場制約等問題，因而其前景受到化學化工界的重視。
室溫離子液體是指在常溫條件下呈液態(tài)的熔鹽體系，具有蒸汽壓低，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，能溶解許多有機和無機化合物等特點。同時，作為一種新型的反應介質，室溫離子液體可根據實際反應需要來進行設計，如親疏水性，酸堿性等。因此，近十幾年來，室溫離子液體作為“清潔”的反應和液/液萃取介質已受到世界各國催化界和石化企業(yè)界的廣泛關注(P.Wasserscheid，W.Keim，Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，3772-3789；L.A.Blanchard et al，Nature，1999，3996731)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，而提供一種高效而清潔的苯直接羥化制苯酚的方法。
本發(fā)明利用非水溶性的室溫離子液體取代易揮發(fā)的、毒性大的有機溶劑與水構成一類新型的具有高催化性能的環(huán)境更為友好的兩相反應體系。本發(fā)明是在水和離子液體兩相介質中，以過氧化氫為氧化劑，過渡金屬的十二烷基磺酸鹽為催化劑，在溫和的反應條件下實現苯高選擇性地直接羥化制苯酚，水/離子液體-催化劑體系可以重復使用。
本發(fā)明的關鍵是作為氧化劑的過氧化氫溶解在水相而不溶于離子液體相中，而反應物苯及催化劑則溶于離子液體相而不溶于水相中，苯的氧化反應在離子液體相與水相構成的界面上進行，形成的產物苯酚被萃取到水相中，從而避免苯酚的深度氧化，達到提高苯酚選擇性的目的。由于產物苯酚基本存在于水相中，反應后將水相中的苯酚通過萃取的方法分離出來，水相及離子液體相可重復使用。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于使用水相和非水溶性的離子液體構成兩相反應體系，以30％過氧化氫為氧化劑，過渡金屬的十二烷基磺酸鹽為催化劑，在30-70℃下，反應4-8小時，苯被高選擇性地氧化成苯酚。其中，離子液體與水不相溶的為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，離子液體中的烷基為正丁基、正己基、正辛基和正癸基。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于水相為稀硫酸水溶液，其濃度為5-75毫摩爾/升。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于離子液體與稀硫酸水溶液的體積比為1∶25-50。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于使用30％過氧化氫為氧化劑，氧化劑溶于水相中。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于苯與過氧化氫的摩爾比為1∶1-2。
本發(fā)明所述的方法，其特征在于使用十二烷基磺酸鐵 十二烷基磺酸亞鐵 十二烷基磺酸銅 十二烷基磺酸鎳 十二烷基磺酸鈷為催化劑，催化劑溶于離子液體中；本發(fā)明所述的方法，其特征在于催化劑和苯的摩爾比為0.4-1∶225。
本發(fā)明是通過如下措施來實現本發(fā)明所用的離子液體的制備方法參見文獻(P.A.Z.Suarez，J.E.L.Dulius，S.Einloft，et al Polyhedron 1996，15，1217；J.D.Holbrey，K.R.Seddon，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1999，2133-2139。水溶液為濃度5-75毫摩爾/升的稀硫酸水溶液。
所用的催化劑為十二烷基磺酸鐵、十二烷基磺酸亞鐵、十二烷基磺酸銅、十二烷基磺酸鎳及十二烷基磺酸鈷。上述五種鹽能溶于所使用的離子液體，而在水溶液中的溶解度較小。
過渡金屬十二烷基磺酸鹽催化劑和反應物苯溶于離子液體相，而氧化劑溶于水相，同時產物苯酚被萃取到水相中，減少了苯酚的深度氧化，從而提高了反應的選擇性。
苯直接羥化制苯酚的過程在500毫升的圓底燒瓶中，將準確稱量的十二烷基磺酸鹽催化劑溶解在10毫升的室溫離子液體中，加入苯10毫升(0.11摩爾)和稀硫酸水溶液250毫升，攪拌下升溫至50℃，加入過氧化氫水溶液(30％，12毫升，0.11摩爾)，繼續(xù)攪拌反應6小時。冷卻至室溫，用乙醚(50毫升×3)萃取，萃取液分別在Hewlett-Packard6890/5793 GC-MS聯用儀與HP1790氣相色譜儀上進行定性和定量分析，計算苯轉化率。用0.02摩爾/升的高錳酸鉀溶液滴定水相中剩余的過氧化氫，計算過氧化氫轉化率和選擇性。
本發(fā)明與現有的以過氧化氫為氧化劑液相苯催化氧化制苯酚工藝比較具有以下特點1.反應在水/離子液體兩相介質中進行，有效地減少了苯酚的深度氧化，因而生成產物苯酚的選擇性高；2.苯的轉化效率高，目的產物苯酚的分離相對容易；3.反應條件溫和，過氧化氫的利用率高；4.不加其它有機溶劑，體系環(huán)境友好；6.水/催化劑-離子液體反應體系可重復使用。
表2 不同十二烷基磺酸鹽的催化活性結果十二烷基磺酸鹽催化劑/毫摩爾數苯轉化率 H2O2轉化 H2O2選擇 TOF/h-1/％率/％ 性/％十二烷基磺酸鐵/0.2 43 48 90 40.3十二烷基磺酸鐵/0.4 52 58 90 24.4十二烷基磺酸鐵/0.5 54 60 90 20.3十二烷基磺酸亞鐵/0.5 49 56 88 18.4十二烷基磺酸銅/0.5 38 43 88 14.3十二烷基磺酸鎳/0.5 38 44 86 14.3十二烷基磺酸鈷/0.5 35 41 85 13.1實施例3稀硫酸水溶液濃度及其與離子液體體積比對反應的影響將十二烷基磺酸鐵(0.5毫摩爾)溶于1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(10毫升)中，和不同濃度的稀硫酸水溶液組成兩相體系，其余操作同實施例1。實驗結果列于表3。
表3 稀硫酸溶液濃度及其與離子液體體積比對反應的影響稀H2SO4水溶液濃 離子液體/稀H2SO4水 苯轉化 H2O2轉 H2O2選 TOF/h-1度，毫摩爾/升 溶液(體積/體積) 率/％ 化率/％ 擇性/％5 10/250 44 5088 16.55010/250 54 6090 20.35010/500 47 5389 17.67510/250 37 4680 13.9實施例4催化劑/離子液體重復使用實驗在1000毫升的圓底燒瓶中，將準確稱量的十二烷基磺酸鐵鹽催化劑(1毫摩爾)溶解在20毫升的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體中，加入苯20毫升(0.22摩爾)和濃度為50毫摩爾/升的稀硫酸水溶液500毫升，攪拌下升溫至50℃，加入過氧化氫水溶液(30％，24毫升，0.22摩爾)，繼續(xù)攪拌反應6小時。冷卻至室溫，用乙醚(100毫升×3)萃取出產物和未反應完的苯。分析步驟同實施例1。
將20毫升苯加入到萃取出產物和苯的水/離子液體兩相反應體系中，再補加上次實驗所消耗的過氧化氫進行反應，如此重復使用水/離子液體-催化劑體系，實驗結果列于表4。
表4離子液體/催化劑重復使用循環(huán)次數 12 3 4苯轉化率/％ 55 48 46 45H2O2轉化率/％ 60 56 52 52H2O2選擇性/％ 92 86 88 8權利要求
1.一種苯直接羥化制苯酚的方法，其特征在于使用水相和非水溶性的離子液體構成兩相反應體系，以30％過氧化氫為氧化劑，過渡金屬的十二烷基磺酸鹽為催化劑，在30-70℃下，反應4-8小時，苯被高選擇性地氧化成苯酚；其中，離子液體為1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于離子液體中的烷基為正丁基、正己基、正辛基和正癸基。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于水相為稀硫酸水溶液，其濃度為5-75毫摩爾/升。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于離子液體與稀硫酸水溶液的體積比為1∶25-50。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于使用30％過氧化氫為氧化劑，氧化劑溶于水相中。
6.如權利要求1或5所述的方法，其特征在于苯與過氧化氫的摩爾比為1∶1-2。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于使用十二烷基磺酸鐵、十二烷基磺酸亞鐵、十二烷基磺酸銅、十二烷基磺酸鎳、十二烷基磺酸鈷為催化劑，催化劑溶于離子液體中。
8.如權利要求1或7所述的方法，其特征在于催化劑和苯的摩爾比為0.4-1∶225。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯直接羥化制苯酚的方法。其特征是在水和非水溶性的離子液體組成兩相體系中,利用過渡金屬的十二烷基磺酸鹽為催化劑,30%過氧化氫為氧化劑。其中,過渡金屬的十二烷基磺酸鹽催化劑和反應物苯溶于離子液體相而難溶于水相,過氧化氫氧化劑和產物苯酚則溶于水相而難溶于離子液體相。催化劑和苯的摩爾比為0.4－1∶225,苯和過氧化氫用量的摩爾比為1∶1－2,離子液體和水兩相體積比為1∶25－50。該兩相反應體系在30－70℃下攪拌反應4－8小時,苯被高選擇性地氧化成苯酚。該水/離子液體兩相體系具有高轉化效率和產物苯酚易分離的同時,可以重復使用,具有很強的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C37/60GK1385410SQ0210894
公開日2002年12月18日 申請日期2002年4月10日 優(yōu)先權日2002年4月10日
發(fā)明者鄧友全, 彭家建, 石峰 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所