一種用于苯羥基化合成苯酚的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多相催化領(lǐng)域，具體涉及一種用于苯羥基化合成苯酚反應(yīng)的催化劑的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯酚是一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產(chǎn)雙酚A、酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、 苯胺、脂肪酸等化工產(chǎn)品。同時在染料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、日用品工業(yè)等行業(yè)也有著廣泛應(yīng)用。 目前，世界上90%以上的苯酚都是經(jīng)三步的異丙苯氧化法合成而得。該過程是以苯和丙烯 為原料，通過苯與丙烯的烷基化反應(yīng)，異丙苯氧化和過氧化氫異丙基苯的酸處理，最終得到 苯酚，同時副產(chǎn)丙酮。盡管"三步法"是當(dāng)今全球的苯酚合成的主導(dǎo)工藝，但是該方法仍存 在以下幾點不足：（1)合成路線長、工藝步驟多；（2)中間產(chǎn)物極其容易爆炸；（3)受丙酮市 場需求的制約。相比之下，苯一步羥基化合成苯酚不僅工藝簡單，而且環(huán)境污染小，工業(yè)開 發(fā)和應(yīng)用前景非常廣闊。
[0003] 因此，作為一條比較經(jīng)濟的路線，近年來，苯羥基化一步合成苯酚的反應(yīng)吸引了廣 泛關(guān)注。在目前苯一步法合成苯酚反應(yīng)的研宄報道中，氧化劑主要有0 2、N20和H2O2。其中， 〇2清潔低廉，是一種理想的氧化劑，但是其活性較低。而N 20活性高，但是生產(chǎn)、儲存和使用 都很不方便，且價格昂貴。相比之下，當(dāng)使用H2O 2作氧化劑時，苯羥基化反應(yīng)的副產(chǎn)物為水， 原子經(jīng)濟性高，還具有良好的環(huán)境效益。但由于苯存在著高度共軛的大π體系，其化學(xué)性 質(zhì)非常穩(wěn)定。因此在沒有催化劑的條件下很難被活化。同時，苯羥基化產(chǎn)生的苯酚又很容 易被氧化，進而生成二苯酚、氫醌等物質(zhì)。鑒于此，研制高活性、高選擇性催化劑無疑成為了 苯羥基化合成苯酚的研宄重點和難點。
[0004] 氮化碳（g_C3N4)材料是一種新型的類石墨層狀結(jié)構(gòu)的氮化碳共價化合物。g-C 3N4 主體單元為三均三嗪，而類石墨層邊緣存在大量的氨基物種。有文獻(xiàn)報道g_C3N4材料可以 活化苯分子，催化Friedel - Crafts?；?、烷基化反應(yīng)、苯的〇}2氧化等一系列苯參與的 有機反應(yīng)。韓布興等人（ChemCatChem，2013, 5, 192.)通過焙燒法將金屬物種負(fù)載到g-C3N4 上，在60°C下，反應(yīng)6h，苯的轉(zhuǎn)化率為17. 7%，苯酚的選擇性為100%。盡管負(fù)載金屬型催 化劑催化活性很高，但最大的問題在于這些方法容易發(fā)生金屬組分溶解然后流失到反應(yīng)液 中，導(dǎo)致催化劑流失、活性降低，同時也影響產(chǎn)品的純度，造成污染環(huán)境等。另一方面，趙彥 利等人（Angewandte Chemie: International Edition, 2012, 51，7756.)使用介孔氧化娃為 載體，利用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑對其表面的氧化硅進行表面修飾，再和乙酰丙酮氧釩（IV) 反應(yīng)生成席夫堿，最終制得了負(fù)載型乙酰丙酮氧釩催化劑，該方法在苯一步合成苯酚中，取 得了很高的苯酚收率（>15%，60°C )。陳日志等（中國專利CN 103537313A)對介孔材料表 面進行氨基功能化，通過氨基硅烷改性將活性組份負(fù)載到介孔材料上，將催化劑用于苯羥 基化合成苯酚體系中，反應(yīng)6h后，苯酚收率為4. 5 %。盡管如此，值得一提是硅烷偶聯(lián)劑價 格昂貴，且偶聯(lián)和固載過程耗時長，同時，活性組分的固載數(shù)量直接受到氧化硅表面偶聯(lián)程 度高低的制約。
[0005] 綜上所述，g_C3N4存在大量的氨基物種，而以乙酰丙酮氧釩為代表的乙酰丙酮過渡 金屬絡(luò)合物也是用于苯羥基化一步法合成苯酚的均相催化劑。然而，整合利用g_C 3N4和乙 酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物反應(yīng)制得多相催化劑（負(fù)載型），用于苯羥基化一步法合成苯酚反 應(yīng)的工作目前未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對目前用于苯羥基化合成苯酚反應(yīng)的催化劑的制 備方法復(fù)雜、價格昂貴、穩(wěn)定性差，且金屬污染嚴(yán)重等問題。提供一種氮化碳負(fù)載乙酰丙酮 過渡金屬絡(luò)合物的多相催化劑，該催化劑具有較高的催化活性和產(chǎn)物收率，反應(yīng)結(jié)束后分 離簡單且重復(fù)使用效果好的催化劑用于苯羥基化合成苯酚反應(yīng)。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的催化劑是以氮化碳為載體，以乙酰丙酮過渡金屬 絡(luò)合物為活性組分的負(fù)載型催化劑。該催化劑的制備方法如下述步驟：
[0008] (1)將1質(zhì)量份的乙酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物溶解于有機溶劑中，然后超聲IOmin ;
[0009] (2)將2. 5質(zhì)量份經(jīng)干燥過的氮化碳和上述溶液混合，在60 - 140 °C下反應(yīng) 3 - 12h ；
[0010] (3)反應(yīng)后，過濾混合液，得到固體，經(jīng)3 - 5次有機溶劑洗滌，得到介孔氮化碳負(fù) 載乙酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物的固體樣品。
[0011] 作為對上述技術(shù)方案的說明，本發(fā)明步驟（1)中所述的乙酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物 為乙酰丙酮氧釩（IV)、乙酰丙酮銅（II)、乙酰丙酮鐵（III)、乙酰丙酮鈷（III)或乙酰丙酮 氧鉬（VI)等過渡金屬絡(luò)合物，其中優(yōu)選為乙酰丙酮氧釩（IV)。
[0012] 作為對本發(fā)明的優(yōu)選，本發(fā)明步驟（2)所用的氮化碳優(yōu)選為介孔氮化碳，即孔徑 在2-50nm。本發(fā)明步驟（3)所述的有機溶劑為甲苯、氯仿或丙酮，其中優(yōu)選甲苯。
[0013] 將上述催化劑應(yīng)用于苯羥基化合成苯酚的反應(yīng)中，反應(yīng)條件如下所述：
[0014] (1)將0. 25 - 0. 5質(zhì)量份的催化劑，加入到混合4. 4質(zhì)量份的苯和足量的雙氧水的 乙腈溶液中，在40 - 70°C反應(yīng)3 - 8h ;
[0015] (2)反應(yīng)完畢，離心分離催化劑。產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析。苯的轉(zhuǎn)化率為6-23%， 苯酚選擇性為94 - 98 %，最終苯酚的產(chǎn)率為6 - 22 %。
[0016] 上述反應(yīng)過程中的優(yōu)選反應(yīng)溫度為60°C，優(yōu)選反應(yīng)時間為4h。
[0017] 采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與常用的負(fù)載金屬型、原位焙燒摻雜金屬型、氨基功 能化負(fù)載金屬配合物型等催化劑相比，本發(fā)明所述的催化劑利用g_C 3N4類石墨層邊緣豐富 的氨基物種，與催化劑活性組分一步生成席夫堿，使其成為多相催化劑，緩解目前單純乙酰 丙酮過渡金屬絡(luò)合物催化材料的回收和分離上的不足。
[0018] 具有以下優(yōu)點：
[0019] (1)本發(fā)明的氮化碳負(fù)載乙酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物型催化劑是固體催化劑，反應(yīng) 結(jié)束后，簡單固液分離后，即可再次使用，不會出現(xiàn)浸出，污染環(huán)境等。
[0020] (2)此負(fù)載型催化劑不僅制備過程簡單，僅需尚溫反應(yīng)--洗絳--干燥二步，且 穩(wěn)定性好，不易產(chǎn)生金屬污染等。
[0021] (3)氮化碳負(fù)載乙酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物型催化劑制備極其簡單，制備周期段為 1 - 2天。所用原料，即氮化碳（二氰二胺）和乙酰丙酮過渡金屬絡(luò)合物低毒，價廉，易工業(yè) 化應(yīng)用。
[0022] (4)催化活性和產(chǎn)物收率較高，其中苯酚的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到23%，選擇性最高 可達(dá)98 %，苯酚的產(chǎn)率為最高可達(dá)22 %。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明將就以下實施例作進一步說明，但應(yīng)了解的是，這些實施例僅為例示說明 之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實施的限制。
[0024] 實施例1
[0025] (1)將1質(zhì)量份的乙酰丙酮氧釩（IV)溶解于甲苯中，然后超聲IOmin ;
[0026] (2)將2.5質(zhì)量份經(jīng)干燥過的介孔氮化碳和上述溶液混合，在KKTC下回流反應(yīng) IOh ；
[0027] (3)反應(yīng)后，過濾混合液，得到固體，經(jīng)甲苯、氯仿洗滌，得到介孔氮化碳負(fù)載乙酰 丙酮氧釩的固體樣品；
[0028] (4)將0. 25質(zhì)量份的上述固體，加入到混合4. 4質(zhì)量份的苯和足量的雙氧水的乙 腈溶液中，在50°C反應(yīng)4h ;
[0029] (5)反應(yīng)完畢，離心分離催化劑，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析。苯的轉(zhuǎn)化率為11%，苯酚 選擇性為96 %，苯酚的產(chǎn)率為11 %。
[0030] 實施例2
[0031] (1)