專利名稱：聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用?；u化物化合物制備聚碳酸酯的方法，尤其是生產(chǎn)支鏈聚碳酸酯的方法。
本領(lǐng)域都熟知制備聚碳酸酯的方法。在選擇性地將單官能化合物用作鏈終止劑，將三官能或高官能化合物用作支化劑或交聯(lián)劑的情況下，二羥基苯酚，如雙苯酚A通常會與碳酰氯反應。活性?；u化物也是可以通過多聚化縮合，而且在聚碳酸酯中被用作終止化合物(單官能)、共聚體(二官能)或支化劑(三官能或高官能)。
美國申請4,367,186公開了一種制備交聯(lián)的聚碳酸酯的方法，其中可交聯(lián)的聚碳酸酯含有作為鏈終止劑的甲基丙烯酸氯化物。制備一種含有雙苯酚A、含水氫氧化鈉、亞甲基氯的混合物。將溶解在亞甲基氯中的甲基丙烯酸氯化物溶液加入上述混合物中。然后加入碳酰氯，另外加入含水氫氧化鈉，以使pH值保持在13～14之間。最后加入三乙基胺耦合催化劑。不幸的是，在將酸化氯化物加入高pH值的反應混合物的方法中，例如本發(fā)明所述方法，在堿性反應條件下，酸性氯化物的主要部分水解成無活性酸的形式。而且，甲基丙烯酸氯化物的一部分與雙苯酚A(2摩爾碳酰氯、1摩爾雙苯酚A、2摩爾酸性氯化物)反應形成對所制備的聚碳酸酯的機械性能有負面影響的低分子量二碳酸酯。
EP 273 144公開了一種末端連有分子式-C(O)-CH＝CH-R的活性結(jié)構(gòu)的支鏈聚(酯)碳酸酯，其中R是氫或C1-3-烷基。所述聚碳酸酯是用常規(guī)方法制備的，其中用支化劑如三苯六甲酸三氯和丙烯酰氯提供活性末端基團。根據(jù)實施例，該方法是通過將水、亞甲基氯、三乙基胺、雙苯酚A進行混合而完成的，其中可以選擇性地混入用作鏈終止劑的對-叔-丁基苯酚。通過加入氫氧化鈉水溶液使pH值維持在9～10之間。將對苯二酸基二氯、異苯二酸基二氯、亞甲基氯混合物滴加進去，其中可以選擇性加入丙烯酰氯和對苯二酸基三氯。然后將碳酰氯慢慢地引入反應混合物。雖然這種方法在實驗室規(guī)模可能是有用的，但它并不適合大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)。
美國申請5,171,824公開了一種制備以芳基環(huán)丁烯終止的縮合聚合物的方法，其中將芳基環(huán)丁烯鏈終止化合物與多氫化合物如雙苯酚A、縮合聚合物前體如碳酰氯、鹵甲酸或碳酸酯一起加入縮合聚合過程。完成縮合聚合的pH值為12.5。不幸的是，芳基環(huán)丁烯鏈終止化合物的主要部分如苯環(huán)丁烯-4-羰基氯在這些反應條件下會水解。
可以從美國申請4,001,184獲得任意的支鏈聚碳酸酯及其制備方法。用至少20wt％的碳酸酯前體的化學計量量如?；u化物或鹵甲酸與二羥基苯酚和用至少0.05mol％的多官能芳族化合物的混合物在水介質(zhì)和聚碳酸酯溶劑中反應。該介質(zhì)含有用至少1.2mol％的聚合催化劑。給反應介質(zhì)中加入足夠的堿金屬氫氧化物，以使pH值維持在3～6之間，然后當剩余的碳酸酯前體仍在進行反應時，加入足夠的堿金屬氫氧化物，以使pH值升高到至少9但低于12。該方法非常適合于批量生產(chǎn)方法，允許在反應混合物中使用pH電極并且對pH值進行嚴密控制。不幸的是，該方法不太適合于持續(xù)生產(chǎn)方法。
美國申請5,142,088討論了根據(jù)傳統(tǒng)方法所生產(chǎn)的支鏈聚碳酸酯的缺點，其中在存在聚羧基酸或其衍生物的情況下，優(yōu)選的是存在三苯六甲酸三氯，碳酰氯在pH值一般大于10的堿性條件下與二苯酚進行反應。傳統(tǒng)方法的劣勢之一是碳酸二芳酯的形成。碳酸二芳酯是碳酰氯與用作鏈終止劑的一氫苯酚反應形成的。碳酸二芳酯在聚碳酸酯成型操作中會引起很多問題，例如在從模子中移開模制的聚碳酸酯商品上存在的困難。美國申請5,142,088討論了各種公開了用氯甲酸酯低聚物制備聚碳酸酯的方法的專利，其中氯甲酸低聚物一般包括一-和/或二-氯甲酸酯。由于在制備好氯甲酸酯組合物并且從系統(tǒng)中清除了未反應碳酰氯之后，用作鏈終止劑的一氫苯酚才被引入反應混合物，所以這些方法降低了碳酸二芳酯在聚碳酸酯產(chǎn)品中的比例。也可以查閱EP 369 422和WO94/18258，這兩個專利講述了一種通過停止給聚碳酸酯反應混合物中添加鏈終止劑，直到二苯酚與碳酰氯的反應已經(jīng)充分完成，從而降低碳酸二芳酯的形成的方法。
然而，美國申請5,142,088講述到，還沒有證明在從氯甲酸酯低聚物到聚碳酸酯形成反應的結(jié)合中引入支化劑如三苯六甲酸三氯是成功的。苯酚種類和所提到的支化劑之間的支化反應要求pH值在10～12之間，然而氯甲酸酯形成反應要求的pH值較低，在較低的pH值下支化劑的結(jié)合是不完全的。美國申請5,142,088表明如果在氯甲酸酯轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯的過程中引入上邊所提及的支化劑，那么會導致很少的支化或沒有支化。為了解決產(chǎn)生相對而言無碳酸二芳酯的支鏈聚碳酸酯的問題，美國申請5,142,088建議了一個方法，其中在步驟(1)中，在存在催化劑的條件下芳族聚(酰基鹵化物)與二羥基苯酚在pH值在10～12之間的水反應系統(tǒng)和不溶混有機系統(tǒng)中反應以產(chǎn)生一種聚苯酚酯，在步驟(2)中反應系統(tǒng)的pH值被降低到7～10之間，并且將碳酰氯引入系統(tǒng)，在步驟(3)中加入催化劑，并且將pH值升高到10～14之間以產(chǎn)生聚碳酸酯。不幸的是，該方法僅適于使用pH電極的批量操作，并且pH值可能發(fā)生變化。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備聚碳酸酯的新方法，該方法允許以適用于批量生產(chǎn)方法和連續(xù)生產(chǎn)方法的方式將酰基鹵化物化合物通過縮合反應結(jié)合進聚碳酸酯。這些?；u化物化合物可以是單、二、三或高官能團的，優(yōu)選的是用于支化或終止聚合物分子或者在聚合物分子中的末端或可附著位置提供其它官能結(jié)構(gòu)。本發(fā)明優(yōu)選的目的是提供不需要通過pH電極對pH值進行嚴密控制的上述方法。本發(fā)明另一個優(yōu)選的目的是提供可以降低低分子量碳酸酯或二碳酸酯水平，或者優(yōu)選地消除低分子量碳酸酯或二碳酸酯的上述方法。
因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括如下步驟a)使碳酰氯和二羥基苯酚進行反應，直到二羥基苯酚中至少25％的羥基基團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成氯甲酸酯基團，b)在所述至少25％的羥基基團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化之后，將除碳酰氯之外的酰基鹵化物加入反應混合物，c)在所述至少25％的羥基基團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化之后，將鏈終止劑加入反應混合物，和d)完成聚合反應。
本發(fā)明的另一個方面是提供用上述方法制備的聚碳酸酯組合物。本發(fā)明的另一個方面是產(chǎn)生模制聚碳酸酯成品的方法，它包括以下步驟i)選擇性地將根據(jù)上述方法所制備的聚碳酸酯與一種或多種添加物混合，以制備一種聚碳酸酯組合物，和ii)用模子將根據(jù)上述方法所制備的聚碳酸酯或步驟i)中所制備的聚碳酸酯組合物做成成品。
仍然，本發(fā)明的另一個方面是提供一種模制成品，該模制成品含有根據(jù)上述方法所制備的聚碳酸酯。
本領(lǐng)域都熟知用碳酸衍生物和二羥基苯酚如脂族或芳族二醇的反應來制備聚碳酸酯，其中碳酸衍生物有時也稱為碳酸酯前體。在本發(fā)明實施中所用的二羥基苯酚是其中唯一的活性基團是兩個苯酚羥基基團的二羥基苯酚。有用的二羥基苯酚是例如一般具有HO-Z-OH通式的那些，其中Z包括一個6～30個碳原子的單核或多核芳族基團，氧原子直接連接到該基團上。芳族基團可能包括一個或多個雜環(huán)原子，而且可以用一個或多個基團取代，例如一個或多個氧、氮、硫、磷和/或鹵素，一個或多個單價烴基，例如一個或多個烷基、環(huán)烷基或芳基基團和/或一個或多個烷氧基和/或芳氧基基團。
P4(I)Z的優(yōu)選涵義是分子式I表示的基團其中B是一個單鍵，也就是一個含有1～15個碳原子的二價烴基，優(yōu)選的是1～6個碳原子，最優(yōu)選的是-C(CH3)2-、-仲-、-仲-仲-、-S(O)-、S(O2)-、-O-或-C(O)-，X1、X2、X3和X4獨立的是氫；鹵素，優(yōu)選的是氯、溴或氟；單價烴基，如烷基、環(huán)烷基或芳基；烷氧基或芳氧基。優(yōu)選的烷基基團含有1～6碳原子，更優(yōu)選的是1～4個，如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、仲-丁基或叔-丁基或戊基或己基基團。優(yōu)選的環(huán)烷基基團含有5或6個碳原子，如環(huán)戊基或環(huán)己基。優(yōu)選的芳基和芳氧基基團含有6～8個碳原子，如苯基、苯甲基、苯氧基、甲苯基或二甲苯基。優(yōu)選的烷氧基基團含有1～6個碳原子，最優(yōu)選的是1～4個碳原子，如甲氧、乙烷氧、正-丙氧、異-丙氧、正-丁氧、仲-丁氧或叔-丁氧基團。優(yōu)選的，二羥基苯酚HO-Z-OH中的兩個苯酚羥基基團被安排在分子式I中基團B的對位。
本發(fā)明所述方法中使用的二羥基苯酚包括二(芳基-羥基-苯基)烷亞甲基，其中包括其芳基和脂肪基取代的衍生物，如美國申請2,999,835、美國申請3,038,365、美國申請3,334,154和美國申請4,299,928中公開的，以及美國申請3,169,121中所描述的芳族二醇。
通式HO-Z-OH的二羥基苯酚的優(yōu)選實施例是二(羥苯基)芴，如9，9-二-(4-羥苯基)芴；二羥基苯和鹵-和烷基取代的二羥基苯，如對苯二酚、間苯二酚、1，4-二羥基-2-氯苯、1，4-二羥基-2-溴苯、1，4-二羥基-2，3-二氯苯、1，4-二羥基-2-甲苯、1，4-二羥基-2，3-二甲苯和1，4-二羥基-2-溴-3-丙苯；α，α’-二(羥苯基)-二異丙苯；二羥基二亞苯基，如4，4’-二羥基二苯基；鹵-和烷基取代的二羥基二亞苯基，如3，3’-二甲基-4，4’-二羥基二苯基、3，3’-二乙基-4，4’-二羥基二苯基、3，3’-二氯-4，4’-二羥基二苯基或3，3’5，5’-四溴-4，4’-二羥基二苯基；二(羥苯基)烷烴，如二(4-羥苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，1-二(4-羥苯基)丙烷，或最優(yōu)選的是2，2-二(4-羥苯基)丙烷(“雙苯酚A”)、1，1-二(4-羥苯基)丁烷、4，4-二(4-羥苯基)庚烷、烷基-、芳基-或鹵取代的二(羥苯基)烷烴，如1，1-二(4-羥苯基)-1，1-二苯基甲烷、1，1-二(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、1-苯基1，1-二(4-羥苯基)乙烷(“苯酚AP”)、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1-苯基-2，2-二(4-羥苯基)丙烷(“苯基取代的雙苯酚A”)、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷(“四溴雙苯酚A”)、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷(“四氯雙苯酚A”)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷(“四甲基雙苯酚A”)；2，2-二(3，5-二氟-4-羥苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)戊烷、3，3-二(3-甲基-4-羥苯基)己烷、2，2-二(3-乙烷基-4-羥苯基)辛烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)壬烷、2，2-二(3，5-異丙基-4-羥苯基)壬烷、或2，2-二(3-丙基-4-羥苯基)癸烷、可選擇性的烷基-、芳基-或鹵取代的二(羥苯基)環(huán)烷烴，如1，1-二(4-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)庚烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)辛烷；1，1-二(4-羥苯基)環(huán)癸烷或1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；可選擇性的烷基-、芳基-或鹵取代的二(羥苯基)醚，如二(3-氯-5-甲基-4-羥苯基)醚、二(3，5-二溴-4-羥苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羥苯基)醚、二(3-乙基-4-羥苯基)醚、二(3-甲基-4-羥苯基)醚或二(4-羥苯基)醚；二(羥芳基)酮、二(4-羥苯基)酮；可選擇性的烷基-、芳基-或鹵取代的二(羥芳基)砜，優(yōu)選的是二(羥苯基)砜，如二(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、二(3，5-二異丙基-4-羥苯基)砜、二(3-甲基-5-乙基-4-羥苯基)砜、二(3，5-二溴-4-羥苯基)砜、二(3-氯-4-羥苯基)砜、二(3-甲基-4-羥苯基)砜、二(4-羥苯基)砜、二(3-羥苯基)砜或二(2-羥苯基)砜；二(羥苯基)亞砜，如二(3，5-二異丙基-4-羥苯基)亞砜、二(3，5-二溴-4-羥苯基)亞砜、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)亞砜、二(3-甲基-5-乙基-4-羥苯基)亞砜、二(3-甲基-4-羥苯基)亞砜或二(4-羥苯基)亞砜。
合適的二羥基苯酚的其它實施例羅列在美國申請4,627,949的第2欄第68行及第3欄第1～22行，美國申請4,962,144的第2欄第17～45行，EP 423 562的第2頁24～55行及第3頁1～19行。也可以使用兩種或多種二羥基苯酚的混合物，例如含有1～99％的二苯酚A和99～1％的其它二苯酚的混合物，如9，9-二-(4-羥苯基)芴。
在本發(fā)明中適于生產(chǎn)聚碳酸酯的最優(yōu)選的二羥基苯酚有二苯酚A、二苯酚AP、四溴二苯酚A和四甲基二苯酚A。最優(yōu)選的二羥基苯酚是二苯酚A。
適于在本發(fā)明中使用的碳酸酯前體包括可以用二羥基苯酚化合物的陰離子攻擊中從羰基碳原子上發(fā)生取代的移去基團，而且包括但不必限于碳酸和羰基鹵化物或?；u化物的二酯，其中最優(yōu)選的是碳酰氯。
本發(fā)明所述方法可以是溶液聚合方法或優(yōu)選的是一種界面聚合方法。正如所知道的，標準界面芳族碳酸酯聚合物聚合方法包括二羥基苯酚如二苯酚和碳酸酯前體如二基取代的碳酸衍生物(如碳酰氯)，或鹵代甲酸酯(如甘醇或二羥基苯的二鹵代甲酸酯)的反應。這些成分是通過相界面方法來反應的，其中二羥基苯酚化合物至少部分地溶解在堿性水溶液中并發(fā)生去質(zhì)子化(deprotonate)，以形成二苯酚鹽(苯酚鹽)，優(yōu)選的是溶解在有機溶劑中，并且將碳酸酯前體用于該方法。堿性水溶液的pH值大于7.0，通常大于8.0或9.0，優(yōu)選的至少在13～14之間，而且可以用苛性鈉如NaOH，或者從其它堿如堿金屬和堿土金屬磷酸鹽、二碳酸酯、氧化物和氫氧化物溶解在水中形成該堿性水溶液。在整個界面聚合過程中，通常每摩爾二羥基苯酚化合物使用2～4摩爾堿，優(yōu)選的是3～4摩爾。
兩相混合物的其它相是一種不能與水混合的無活性有機溶劑，選自碳酸酯前體和聚碳酸酯產(chǎn)物可以在其中溶解的溶劑。代表性溶劑包括氯化的碳氫化合物，如亞甲基氯、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯和氯仿，如果需要可以在溶劑中添加四氫呋喃、二氧雜環(huán)乙烷、硝基苯、二甲基亞砜、二甲苯、甲酚或苯甲醚。將苛性鈉或其它堿加入反應混合物，以便將混合物的pH值調(diào)整到某個水平，在該水平二羥基苯酚化合物至少可以部分地被轉(zhuǎn)化成二陰離子形式。也可以有利地將降低劑加入反應混合物，如亞硫酸鈉或二硫代硫酸鈉。
把將碳酸酯前體，優(yōu)選的是碳酰氯，與二羥基苯酚化合物和水不溶混溶的無活性有機溶劑混合物的堿性液混合物接觸?？梢詫⑻妓狨デ绑w以氣體的形式以泡沫狀加入反應混合物中，或者可以將其溶解在水不溶混無活性有機溶劑中，以溶液形式引入。
在一般的界面聚合方法中，可以在添加碳酸酯前體的過程之中或之后加入耦合催化劑，不會顯著地影響所產(chǎn)生的聚合物分子量及分子量的分布。通常每摩爾二羥基苯酚化合物使用的耦合催化劑的典型使用量在0.001~0.1摩爾之間。這樣的耦合催化劑包括叔胺，如三乙基胺、二甲基氨基嘧啶或N，正-二甲基苯胺；環(huán)狀氮雜化合物，如2，2，6，6-四甲基哌啶或1，2-二甲基咪唑；亞氨基醚或亞氨基羧酸酯化合物，如1-氮雜-2-甲氧基-1-環(huán)庚烯或叔-丁基-環(huán)己烷基-亞氨基乙酸酯；或膦、锍、胂或季銨化合物，如十六烷基三乙基銨溴化物。
每摩爾二羥基苯酚化合物所用碳酸酯前體的使用量通常是1.0～1.8摩爾，優(yōu)選的是1.2～1.5摩爾。攪拌混合物的方式要能充分地在含水的堿性混合物中分散或懸浮含有碳酸酯前體的溶劑小滴。用這種攪拌所產(chǎn)生的有機相和水相之間的反應可以產(chǎn)生二羥基苯酚化合物的二(碳酸酯前體)酯，該化合物或者保持為一種中間體或單體或低聚物(如果不存在耦合劑)，或者與碳酸酯聚合物聚合(當存在催化劑時)。例如，如果碳酸酯前體是一種?；u化物，如碳酰氯，盡管一些末端基團也可能是終止劑殘基、苯酚鹽離子或未反應的羥基基團，那么這些中間體主要是二甲酸酯。
可以在pH值為7～14、溫度為0～100℃的條件下進行聚碳酸酯形成反應，盡管通常不超過所用溶劑的沸點(根據(jù)操作壓強進行校正)。該反應通常在溫度為0～45℃的條件下進行。
鏈終止劑是一種含有一個官能基團，通常是一個羥基基團的單官能化合物，該化合物將產(chǎn)生一個能取代仍然保留在聚合物鏈末端的未反應的羥基或碳酸酯基團的陰離子。當使用終止劑時，本領(lǐng)域普遍的實踐是在二羥基苯酚與羰基前體接觸之前混合終止劑和單體。任何攻擊聚合物鏈上的羥基或碳酸酯末端基團的終止劑陰離子也能夠不期望地或者(1)攻擊碳酸酯前體的初始原料的未反應分子，或者(2)在鏈有機會生長到期望長度之前取代末端基團。本領(lǐng)域在引入碳酸酯前體之前將鏈終止劑加入反應混合物的實踐允許通過上述兩種結(jié)果的同時發(fā)生而形成碳酸酯副產(chǎn)品。碳酸酯副產(chǎn)品含量減損了聚碳酸酯的期望性能和質(zhì)量，而且在許多應用中可以看作其中的雜質(zhì)。例如，低分子量碳酸酯對最終的聚碳酸酯組合物的機械性能有負面影響。
除碳酰氯之外的活性酰基鹵化物是可以通過多聚化濃縮的，而且在聚碳酸酯中被用作終止化合物(單官能)、共聚體(二官能)或支化劑(三官能或高官能)。當使用?；u化物時，本領(lǐng)域普遍的實踐是在二羥基苯酚與羰基前體接觸之前混合?；u化物和單體。一般，在碳酰氯化開始之前，本領(lǐng)域中二羥基苯酚的水溶液的pH值在13～14之間。在這些條件下，?；u化物不期望地(1)水解，從而限定了期望鏈終止的數(shù)量，共聚體化或支化或(2)與二羥基苯酚反應產(chǎn)生低分子量的二-、三-或高碳酸酯。低分子量的碳酸酯通常被看作雜質(zhì)，并且如上邊所討論的對機械性能有負面影響。
一旦完成聚合，有機相和水相就被分離，以允許純化有機相，從中回收聚碳酸酯產(chǎn)物。按照需要將有機相在離心分離機中用弱堿、水和/或弱酸洗滌，直到不含未反應單體、殘余的工藝化學品和/或其它電解液?？梢杂脟娚涓稍锓?、蒸汽脫揮發(fā)作用、在有孔的擠出機中的脫揮發(fā)作用來實現(xiàn)聚碳酸酯的回收，或者用反溶劑，如甲苯、環(huán)己烷、庚烷、甲醇己醇或甲基乙基酮進行沉淀。
本發(fā)明主題所述的改進涉及將鏈終止劑和除碳酰氯外的其它?；u化物加入含有二羥基化合物和碳酸衍生物尤其是碳酰氯的聚碳酸酯反應混合物中的時機選擇。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如果僅將鏈終止劑和除碳酰氯之外的酰基鹵化物加入反應混合物，當通過羥基基團和碳酰氯的反應將二羥基苯酚中至少25％，優(yōu)選的是40～100％，最優(yōu)選的是40～70％的羥基基團轉(zhuǎn)化成氯甲酸酯基團之后，?；u化物的水解和低分子量碳酸酯和二碳酸酯的產(chǎn)生可以被降低到很大程度。此處定義的羥基基團指一氫苯酚鹽或二氫苯酚鹽的一羥基苯酚或二羥基苯酚和/或去質(zhì)子化的羥基基團(例如，-O-M+，其中M+代表在整個界面聚合過程中所用的堿加入之后出現(xiàn)的堿金屬或堿土金屬)的自由質(zhì)子化的羥基基團。
可以通過將4-(4-硝基苯甲基)吡啶加入亞甲基氯相來決定羥基基團到氯甲酸的轉(zhuǎn)化。4-(4-硝基苯甲基)吡啶與氯甲酸酯基團反應，產(chǎn)生一種桔色的配位復合物，可以用25.5公升/毫摩爾*厘米(l/mmole*cm)的消光系數(shù)在438毫微米(nm)的波長下用UV光譜量化該配位化合物?？梢赃x擇地，可以用0.0225/百萬厘米(ppm*cm-1)的消光系數(shù)在293.5毫微米的波長下用水相的UV光譜確定未反應的二羥基苯酚(也就是羥基基團)的量，然后用這些數(shù)據(jù)計算所轉(zhuǎn)化的二羥基苯酚的量。
在本發(fā)明的生產(chǎn)聚碳酸酯中有用的終止劑的代表是苯酚及其衍生物、飽和脂族乙醇、金屬亞硫酸鹽、烷基酸性氯化物、三烷基或三芳基硅烷醇、一鹵硅烷、氨基乙醇、三烷基乙醇、苯胺和甲基苯胺。在這些之中，最優(yōu)選的用于本發(fā)明的是苯酚、對-叔-丁基苯酚(PTBP)、對-枯基酚和對-叔辛基苯酚(4-(1，1，2，2-四甲基丁基)-苯酚或PTOP)。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的?；u化物是酰基氯化物、?；寤锖王；铮渲凶顑?yōu)選的是?；然?。優(yōu)選的用于本發(fā)明的酰基氯化物是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰環(huán)丁烯-4-羰基氯、三苯六甲酸酐三氯、4-氯甲酸苯二甲酸酐、2，4-二羥基-6-氯-甲酸氧-三吖嗪、苯磺酰氯、氯二苯膦、氯二苯膦氧化物、氯三甲基硅烷、對苯二甲酸基氯、癸二酸基氯、3，5-二氯甲酸苯甲酸、亞硫酰氯、二氯苯膦、二氯苯膦氧化物、二氯二甲基硅烷、二氯二苯硅烷、三苯六甲酸三氯、trimesoylchloride、1，2，3丙烷三羧氯、三甲基醇丙烷三(氯甲酸)、三(氯甲酰氧)三吖嗪、氰尿氯、1，3，6萘-三磺酰三氯、磷三氯、三氯苯硅烷和噻吩四羧酸氯。最優(yōu)選的?；然锸潜Ｂ?、三苯六酐氯和三苯六甲酸三氯。
在本發(fā)明中，可以在含有溶劑或不含溶劑的情況下彼此獨立地添加終止劑和酰基鹵化物，但優(yōu)選的是同時添加，最優(yōu)選的是將其同時添加到同一溶劑中。如果使用溶劑，也就是說優(yōu)選具有堿穩(wěn)定性的惰性有機溶劑，如亞甲基氯、二噁烷、二甲基醚、二甲基乙二醇二醚、二乙基乙二醇二醚、二丁基乙二醇二醚或氯苯。
如果分開添加，若終止劑是液體，那么可以以其純化形式獨立地添加。優(yōu)選的，以溶液形式獨立地添加終止劑，所述溶液含有0.0001～99重量％的終止劑，優(yōu)選的是0.001～70％，最優(yōu)選的是終止劑重量的0.01～50％，其中所述重量百分比基于溶劑的重量。
如果分開添加，若?；u化物是液體，那么可以以其純化形式獨立地添加。優(yōu)選的，以溶液形式獨立地添加酰基鹵化物，所述溶液含有0.0001～99重量％的?；u化物，優(yōu)選的是0.001～70％，最優(yōu)選的是終止劑重量的0.01～50％，其中所述重量百分比基于溶劑的重量。
優(yōu)選的，將終止劑和?；u化物同時加入同一溶劑。在終止劑、?；u化物和溶劑的混合物中，終止劑基于溶劑重量的重量百分比的存在量是0.0001～99％，優(yōu)選的是0.001～70％，最優(yōu)選的是0.01～50％。在終止劑、?；u化物和溶劑的混合物中，?；u化物基于溶劑重量的重量百分比的存在量是0.0001～99％，優(yōu)選的是0.001～70％，最優(yōu)選的是0.01～50％。溶劑基于二羥基苯酚重量的重量百分比的存在量是0.1～200％，優(yōu)選的是1～100％，最優(yōu)選的是10～50％。
可選擇性的，可以在含有溶劑或不含溶劑的情況下獨立地添加酸，但優(yōu)選的用含有酰基鹵化物、終止劑和溶劑的溶液。優(yōu)選的酸是有機酸，如對甲苯磺酸，優(yōu)選的酸是無機酸，如氯化氫(HCl)、硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)。如果存在終止劑、?；u化物和溶劑的混合物，其中酸基于溶劑重量的重量百分比的存在量是0.01～2％，優(yōu)選的是0.05～1％，最優(yōu)選的是0.1～0.5％。
根據(jù)本發(fā)明，在改進的方法中優(yōu)選的耦合劑是叔胺，包括三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺和4-N，正-二甲基氨基吡啶。
在最終產(chǎn)物中，從?；u化物的反應所得的?；煞值幕诰厶妓狨ソM合物重量的重量百分比等于或大于0.001％，優(yōu)選的等于或大于0.01％，更優(yōu)選的等于或大于0.1％，最優(yōu)選的等于或大于1％。在最終產(chǎn)物中，從?；u化物的反應所得的酰基成分的基于聚碳酸酯組合物重量的重量百分比等于或小于15％，優(yōu)選的等于或小于10％，更優(yōu)選的等于或小于5％，最優(yōu)選的等于或小于1％。
在最終產(chǎn)物中，從終止劑的反應所得的末端部分的基于聚碳酸酯組合物重量的重量百分比等于或大于0.001％，優(yōu)選的等于或大于0.01％，更優(yōu)選的等于或大于0.1％，最優(yōu)選的等于或大于1％。在最終產(chǎn)物中，終止劑的反應所得的末端部分的基于聚碳酸酯組合物重量的重量百分比等于或小于10％，優(yōu)選的等于或小于7.5％，更優(yōu)選的等于或小于5％，甚至更優(yōu)選的等于或小于2.5％，最優(yōu)選的等于或小于1％。
本發(fā)明適用于通過溶液聚合或界面聚合方法來生產(chǎn)聚碳酸酯組合物。而且，本發(fā)明適用于用批量生產(chǎn)方法或連續(xù)生產(chǎn)方法來生產(chǎn)聚碳酸酯組合物。在批量生產(chǎn)方法中的碳酰氯化反應之前，單體溶液的優(yōu)選pH值在12～14之間，優(yōu)選的在12.5～13.5之間，但不低于9。過量堿要高到足以確保碳酰氯化反應能夠持續(xù)。碳酰氯基于二羥基苯酚重量的重量百分比在100～150％之間，優(yōu)選的在100～130％之間，更優(yōu)選的在110～125％之間。在通過羥基基團與碳酰氯的反應將二羥基苯酚中至少25％的羥基基團轉(zhuǎn)化成氯甲酸酯基團之后，可以獨立地加入終止劑和?；u化物，或優(yōu)選地將其同時加入同一溶液中。當添加終止劑和?；u化物時，反應混合物優(yōu)選的pH值在10～11之間。一旦完成聚合過程，可以用本領(lǐng)域所熟知的任一方法來實現(xiàn)聚碳酸酯產(chǎn)物的回收。
在連續(xù)生產(chǎn)方法中的碳酰氯化反應之前，單體溶液優(yōu)選的pH值在12～14之間，優(yōu)選的在12.5～13.5之間。優(yōu)選將二羥基苯酚完全溶解在水相中，以避免在工藝中發(fā)生堵塞。碳酰氯基于二羥基苯酚重量的重量百分比在100～150％之間，優(yōu)選的在100～130％之間，更優(yōu)選的在100～125％之間。在通過羥基基團與碳酰氯的反應將二羥基苯酚中至少25％的羥基基團轉(zhuǎn)化成氯甲酸酯基團之后，可以在任意位點獨立地加入終止劑和?；u化物，或優(yōu)選地將其同時加入同一溶液中。優(yōu)選的含有?；u化物和/或終止劑的溶液包括無機酸，如HCl、H2SO4或H3PO4，其重量百分比為0.05～2％，優(yōu)選的無機酸存在于某個水平，在這個水平上它可以溶解在有機相中。一旦完成聚合過程，可以用本領(lǐng)域所熟知的任一方法來實現(xiàn)聚碳酸酯產(chǎn)物的回收。
本發(fā)明用下面的實施例進行例示實施例下面的反應物所指代的物質(zhì)如下“二苯酚A”是2，2-二(4-羥苯)丙烷；“碳酰氯”是光氣，COCl2“三碳酰氯”是六氯甲基碳酸酯；“腐蝕性溶液”，除非特別說明，是重量百分比為50％的氫氧化鈉的水溶液，NaOH；“三乙基胺”；“三苯六甲酸三氯”是1，2，4-苯三羧酸三氯；“丙烯酰氯”是H2C＝CHCOCl和“對-叔-丁基苯酚”。
聚合物分析和評價采用了下述測試方法“分子量”重均(MW)和數(shù)均(MN)評價是用二苯酚A聚碳酸酯標準和標準分子量計算方法，包括分散指數(shù)，通過標準凝膠滲入色譜分析來完成的。
“熔體流動速率”(MFR)是根據(jù)ASTM D1238在300℃和加樣量為12kg的條件下在Zwick Plastometer 4105熔體流動速率測量儀上確定的。
“熔體粘度”被確定為熔化聚合物的剪切率的函數(shù)。該測量是用圓錐體/平板系統(tǒng)通過標準振蕩旋轉(zhuǎn)粘度計量儀完成的，條件是280℃，預加熱8分鐘，在頻率為0.1～100/秒(仲-1)時平板距離為50微米(μm)。零粘度是通過將粘度對剪切頻率曲線外推至零頻率來確定的。
實施例1用氬氣充滿10公升反應器，并且裝入4.3kg的水和0.7kg(3.07摩爾)的二苯酚A。將0.45kg的重量百分比為50％的腐蝕性溶液(5.63摩爾)加入該混合物，并且攪拌。然后，將2kg亞甲基氯裝入反應器。用力攪拌該混合物，并以0.04克/秒(0.04摩爾/秒)的速率加入碳酰氯。在加入225克(2.27摩爾)碳酰氯之后，立刻加入在120毫升(ml)的亞甲基氯中溶解的3.2克(0.012摩爾)三苯六甲酸三氯和16.4克(0.110摩爾)對-叔-丁基苯酚。5分鐘后，加入0.26克(3.25摩爾)的重量百分比為50％的腐蝕性溶液。連續(xù)添加碳酰氯直到使用了375克(3.79摩爾)。然后，加入在2kg的亞甲基氯中溶解的5.5克(0.054摩爾)三乙基胺的溶液，將其再攪拌15分鐘以便實現(xiàn)耦合。然后，加入由800毫升HCl(重量百分比為20％)和4公升水構(gòu)成的溶液。以1500rpm將該混合物攪拌10分鐘，然后讓相發(fā)生分離。用1800毫升磷酸(重量百分比為10％)和4公升水處理有機相。然后，用500毫升水將有機相洗滌4次直到中性，并且將1375毫升己烷加入聚合物溶液，以便沉淀聚碳酸酯聚合物。用熱蒸汽使有機溶劑(己烷和亞甲基氯)完全蒸發(fā)，并且在真空條件下在120℃將聚合物過夜干燥。所產(chǎn)生的聚碳酸酯組合物的Mn為14,930克/摩爾，Mw為39,630克/摩爾，MFR值是每10分鐘3.4克(克/10分鐘)，零剪切粘度為5,700帕斯卡-秒(Pa*s)，這些表明因為引入了三苯六甲酸三氯發(fā)生了支化。
實施例2給實施例1中所描述的10公升反應器裝入4.3kg水和0.7kg(3.07摩爾)二苯酚A。連續(xù)加入0.45kg的重量百分比為50％的腐蝕性溶液(5.63摩爾)和2kg亞甲基氯。使碳酰氯以0.04克/秒(0.04摩爾/秒)的速率通過該溶液。在加入225克(2.27摩爾)的碳酰氯之后，在2分鐘內(nèi)加入與在120毫升亞甲基氯中溶解的11.5克的對-叔-丁基苯酚結(jié)合的6.94克(0.076摩爾)的丙烯酰氯。5分鐘后，加入0.26kg的重量百分比為50％的腐蝕性溶液(3.25摩爾)。連續(xù)添加碳酰氯直到反應了375克(3.79摩爾)的碳酰氯。然后，加入(在2kg的亞甲基氯中溶解的)5.5克(0.054摩爾)三乙基胺的溶液。將其攪拌15分鐘以便實現(xiàn)耦合。
洗滌和純化上述溶液，并且如上述實施例所描述的那樣分離和分析聚碳酸酯組合物。聚碳酸酯組合物的數(shù)均分子量為10,551克/摩爾，重均分子量為24,276克/摩爾。用核磁共振(1H-NMR)分析聚合物，該分析確定出摩爾百分比為88％的丙烯?；鶊F被結(jié)合到聚碳酸酯中400，13MHz，δ(ppm)6.59(Hc，1H，JHc，Hb＝1.2HZ，JHc，Ha＝17Hz，dd)6.30(Ha，1H，JHa，Hb＝10HZ，JHa，Hc＝17Hz，dd)5.99(Hb，1H，JHb，Hc＝1.2HZ，JHb，Ha＝10Hz，dd)實施例3將10毫升亞甲基氯加入溶解在28毫升1.5N氫氧化鈉溶液(0.042摩爾)中的4.56克的二苯酚A(0.02摩爾)。制備出5克溶解在50毫升亞甲基氯中的三碳酰氯溶液。然后以0.05毫升/10秒的速率加入13毫升三碳酰氯溶液(相當于0.0131摩爾碳酰氯)。在加入三碳酰氯之后，加入由9毫升三苯六甲酸三氯溶液(通過將91毫克加入30毫升亞甲基氯中制備)(0.0001摩爾)和4毫升對-叔丁基苯酚溶液(通過將0.425克加入25毫升亞甲基氯中制備)構(gòu)成的混合物(0.00045摩爾)。5分鐘后，加入15毫升的1.5N氫氧化鈉溶液(0.0225摩爾)。然后再加入13毫升三碳酰氯/亞甲基氯溶液(相當于0.0131摩爾碳酰氯)。在加入三碳酰氯/亞甲基氯溶液之后，加入20毫升三乙基胺溶液(通過將0.25克加入100毫升亞甲基氯中制備)，并且攪拌15分鐘。
洗滌和純化上述反應混合物，并且如上所述分離和分析聚碳酸酯組合物。聚碳酸酯組合物的數(shù)均分子量為13,450克/摩爾，重均分子量為45,670克/摩爾，零剪切粘度為4,100Pa*s，這些表明因為引入了三苯六甲酸三氯發(fā)生了支化。
實施例4將堿性水溶液與亞甲基氯溶液結(jié)合以形成反應混合物，并且充分地在連續(xù)反應器中混合，其中堿性水溶液中含有每小時二苯酚A的用量為3.12重量份、pH值為13、每小時的流量為22.58重量份，亞甲基氯溶液中每小時碳酰氯的用量為1.63重量份、每小時的流量為13.19重量份。在90％的碳酰氯與二苯酚A反應以形成中間體氯甲酸酯基團(二羥基苯酚中超過25％的羥基基團被轉(zhuǎn)化成氯甲酸酯基團)后，一定量的氯甲酸酯基團進一步反應形成活性低聚物并進行潛在水解，導致每小時所流過的氯甲酸酯基團中的氯甲酸濃度是9.5重量份，每小時對-叔-丁基苯酚中含有0.18重量份的亞甲基氯溶液，每小時三苯六甲酸三氯含有15重量份，每小時的流量為0.77重量份，將它們加入該反應混合物中。在反應混合物被充分混合并能夠反應之后，以每小時0.81重量份的流量加入重量百分比為30％的NaOH溶液，并且與反應混合物充分混合。然后，將反應混合物流入一個閃罐中，在這個閃罐中亞甲基氯被蒸發(fā)以釋放碳酰氯化反應的熱量。在閃罐的出口，將含有重量百分比為9％的三乙基胺的亞甲基氯溶液(根據(jù)亞甲基氯的重量％)以每小時0.47重量份的流量加入反應混合物。用重量百分比為1.5％的含水鹽酸溶液洗滌有機流，然后用一個旋轉(zhuǎn)混合器用水洗滌。然后有機流從水中分離。接著蒸發(fā)亞甲基氯，這樣就可以獲得白色的聚碳酸酯薄片。
聚碳酸酯組合物的數(shù)均分子量為14,600克/摩爾，重均分子量為29,800克/摩爾，MFR值為2.9克/10分鐘，并且具有如下流變學特性3,100Pa*s的零剪切粘度、在4.22赫茲(Hz)時的總粘度為2,290Pa*s、在10Hz為1,753Pa*s、在23.7Hz為1,157Pa*s、在32Hz為871Pa*s、在75Hz為544Pa*s。
用液體色譜分析法分析最終的工藝生產(chǎn)用水，分析其中殘余的三苯六甲酸，以及三苯六甲酸三氯的水解產(chǎn)物。沒有發(fā)現(xiàn)三苯六甲酸，這表明最少有99.8％的三苯六甲酸三氯被結(jié)合到聚合物主干中。
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳酸酯組合物的方法，其中所述方法包括如下步驟a)將碳酰氯與二羥基苯酚進行反應，直到二羥基苯酚中至少25％的羥基基團轉(zhuǎn)化成氯甲酸酯基團，b)在所述至少25％的羥基基團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化之后，將一種非碳酰氯的?；u化物加入反應混合物，c)在所述至少25％的羥基基團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化之后，將鏈終止劑加入反應混合物，和d)完成聚合反應。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中當40～100％的羥基基團轉(zhuǎn)化成氯甲酸酯基團之后，將鏈終止劑和酰基鹵化物加入反應混合物中。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟a)中，將碳酰氯、二羥基苯酚、無機堿的水溶液和有機溶劑混合，并且在界面生產(chǎn)方法中生產(chǎn)聚碳酸酯組合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加入到反應中的?；u化物基于聚碳酸酯組合物重量的重量百分比在0.001～15％之間。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加入到反應中的鏈終止劑基于聚碳酸酯組合物重量的重量百分比在0.001～10％之間。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在將鏈終止劑和酰基鹵化物加入所述反應混合物之前用有機溶劑將其稀釋，所述有機溶劑與鏈終止劑和酰基鹵化物相同。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的有機溶劑是亞甲基氯、二噁烷、二甲基醚、二甲基乙二醇二醚、二乙基乙二醇二醚、二丁基乙二醇二醚或氯苯。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟b)中，將含有重量百分比為0.001～70％的鏈終止劑、重量百分比為0.001～70％的?；u化物、重量百分比為0～2％的酸和有機溶劑的混合物加入在步驟a)中所得的反應混合物中，所述?；然?、終止劑和酸的重量百分比基于有機溶劑，其中所述有機溶劑基于二羥基苯酚重量的重量百分比存在量為1～100％之間。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的有機溶劑是亞甲基氯、二噁烷、二甲基醚、二甲基乙二醇二醚、二乙基乙二醇二醚、二丁基乙二醇二醚或氯苯。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的聚合過程是連續(xù)完成的。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的?；u化物是單官能?；然?、二官能?；然锘蛉倌荃；然?。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的?；u化物是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰環(huán)丁烯-4-羰基氯、三苯六甲酸酐氯、4-氯甲酰鄰苯二甲酸酐、2，4-二羥基-6-氯-甲酰氧-三吖嗪、苯磺酰氯、氯二苯膦、氯二苯膦氧化物、氯三甲基硅烷、對苯二?；取⒐锒；取?，5-二氯甲酰苯甲酸、亞硫酰氯、二氯苯膦、二氯苯膦氧化物、二氯二甲基硅烷、二氯二苯硅烷、三苯六甲酸三氯、trimesoylchloride、1，2，3-丙烷三羧氯、三甲基醇丙烷三(氯甲酸)、三(氯甲酰氧)三吖嗪、氰尿氯、1，3，6萘-三磺酰三氯、磷三氯、三氯苯硅烷和噻吩四羧酸氯。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的?；u化物是丙烯酰氯、三苯六甲酸酐三氯或三苯六甲酸三氯。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的鏈終止劑是苯酚、對-叔-丁基苯酚、對-枯基酚或?qū)?叔-辛基苯酚。
15.一種用權(quán)利要求1所述方法制備的聚碳酸酯組合物。
16.一種制備聚碳酸酯模制品的方法，其中所述方法包括如下步驟i)非必要地將根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的聚碳酸酯和一種或多種添加物混合，以制備聚碳酸酯組合物和ii)將根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的聚碳酸酯或步驟i)中制備的聚碳酸酯組合物模制成商品。
17.一種含有根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的聚碳酸酯的模制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚碳酸酯組合物及其制備方法，其中在二羥基苯酚中至少25％的羥基基團已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成氯甲酸酯基團之后，引入一種鏈終止劑和除碳酰氯之外的?；u化物。
文檔編號C08J5/00GK1420901SQ01807382
公開日2003年5月28日 申請日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月7日
發(fā)明者J·艾夫勒, G·A·于普特納 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司