以碳酸酯為合成促進劑制備sapo-34分子篩的方法及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種分子篩及其制備方法，具體涉及一種以碳酸酯為合成促進劑制備 SAP0-34分子篩的方法及其應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇制烯烴(ΜΤ0)工藝是以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴 的工藝。在美國專利US4440871中，美國碳化合物公司（UCC)開發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分 子篩（SAPO-η)。其中SAP0-34分子篩是由Si〇2、Al〇2-、P02+三種四面體相互連接而成，具有類 菱沸石(CHA)的結(jié)構(gòu)，是八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠及三維孔道結(jié)構(gòu)，窗口直徑為0.38納米，空 間對稱群為R3HUSAP0-34是目前公認的應用于ΜΤ0反應的最佳分子篩。
[0003] 歐洲專利EP0103117公開了一種SAP0-34分子篩合成方法，該方法使用四乙基氫氧 化銨、或者四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模板劑。美國專利US4440871公開的 SAP0-34合成方法也采用了四乙基氫氧化銨為模板劑。目前公認的合成SAP0-34分子篩的最 佳模板劑是四乙基氫氧化銨，以四乙基氫氧化銨合成的SAP0-34分子篩比表面積和結(jié)晶度 較高，催化性能較好。但模板劑四乙基氫氧化銨的價格昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 因此，科研工作者嘗試用價格低廉的三乙胺、二乙胺異丙胺等有機胺作為模板劑 制備SAP0-34分子篩，但用這些價格低廉的有機胺制備的SAP0-34分子篩性能較差，主要表 現(xiàn)為比表面積和結(jié)晶度不高，催化活性較差。專利CN104418358公開了一種小晶粒SAP0-34 分子篩的制備方法及應用，該方法以價格低廉的三乙胺TEA為模板劑制備出了SAP0-34分子 篩，作為柴油車尾氣脫硝催化劑具有良好的脫硝活性，但該方法合成出的SAP0-34分子篩比 表面積不高，作為ΜΤ0催化劑的催化活性較差。該方法使用的模板劑三乙胺用量較大，TEA/ A1203 = 2.0-4.5，且作為模板劑的三乙胺是有毒物，不溶于以水為溶劑的SAP0-34合成體 系，極易揮發(fā)，對環(huán)境不友好。專利CN100584758C公布了一種磷酸鋁SAP0-34分子篩的快速 合成方法，該專利通過加入季銨鹽為促進劑，以三乙胺和二乙胺為模板劑合成出SAP0-34分 子篩，但該方法引入的季銨鹽是對環(huán)境不友好的Cl、Br、I等鹵化物，且該方法模板劑用量較 大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 現(xiàn)有的合成SAP0-34分子篩的技術(shù)里大部分是以價格昂貴的四乙基氫氧化銨為模 板劑，生產(chǎn)成本較高。現(xiàn)有的以三乙胺為模板劑合成SAP0-34分子篩技術(shù)中模板劑用量較 大，且合成體系與有毒的模板劑三乙胺不能互溶，生產(chǎn)環(huán)節(jié)危險性較大，對環(huán)境不友好，合 成出的SAP0-34分子篩結(jié)晶度較低，ΜΤ0催化活性較差?，F(xiàn)有的SAP0-34促進劑技術(shù)都是用對 環(huán)境不友好的鹵化物為分子篩促進劑，對環(huán)境不友好，且模板劑用量較大，不利于工業(yè)化生 產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種低成本、對環(huán)境友好、生產(chǎn)環(huán)節(jié)安全性較高、比表面積較 高、結(jié)晶度較高、ΜΤ0催化性能較好的以碳酸酯為合成促進劑制備SAP0-34分子篩的方法及 其應用。
[0007] 本發(fā)明通過引入碳酸酯為合成促進劑，以三乙胺或三乙胺與四乙基氫氧化銨的混 合物為模板劑，降低了價格昂貴的四乙基氫氧化銨模板劑的用量，降低了SAP0-34分子篩的 合成成本。本發(fā)明通過引入碳酸酯合成促進劑，降低了有毒模板劑三乙胺的用量，降低了成 本，減少了對環(huán)境不友好的有毒物的使用，提高了環(huán)保性能。本發(fā)明引入能與三乙胺互溶的 碳酸酯，在生產(chǎn)過程中有毒的三乙胺溶解在無毒的碳酸酯溶劑中，避免了有毒物三乙胺的 揮發(fā)，降低了生產(chǎn)環(huán)節(jié)的危險性，提高了SAP0-34分子篩生產(chǎn)過程的安全性。本發(fā)明引入碳 酸酯合成促進劑，提高了SAP0-34分子篩比表面積和結(jié)晶度，提高了SAP0-34分子篩作為ΜΤ0 催化劑的催化性能。
[0008] 本發(fā)明的合成方法是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0009] (1)凝膠制備：首先將模板劑三乙胺或三乙胺與四乙基氫氧化銨的混合物加入到 反應器中，加入蒸餾水混合，20 - 40°C水浴，攪拌速度250 - 350轉(zhuǎn)/分鐘，然后緩慢加入磷源 攪拌均勻，再緩慢加入硅源，繼續(xù)攪拌均勻；之后緩慢加入鋁源，加大攪拌速度至500 - 700 轉(zhuǎn)/分鐘，加入合成促進劑碳酸酯，攪拌2 - 20小時使溶液成凝膠，然后將凝膠于均質(zhì)器上 8000-10000轉(zhuǎn)/分鐘剪切10-30分鐘，制備均一凝膠，其中：鋁源以Al2〇3計，磷源以P2〇5計， 硅源以Si02計，水以H20計，模板劑三乙胺以R1計，模板劑四乙基氫氧化銨以R2，合成促進劑 碳酸酯以Μ計，形成均一凝膠各種原料的摩爾配比為：
[0010] Si02/Al2〇3 = 0.1-0.3；P2〇5/Al2〇3 = 0.8-1.2, Η2Ο/ΑΙ2Ο3= 25-45；Rl/Al2〇3 = 0.1-1.0；R2/Al203 = 0-0.8；M/Al203 = 0.1-1.0；
[0011] (2)晶化:將均一凝膠轉(zhuǎn)移到動態(tài)水熱反應釜中，攪拌速度100 - 500轉(zhuǎn)/分鐘，以 15 - 35°C/小時的升溫速率的條件下，升溫至晶化溫度160 - 200°C，晶化24 -100小時，待晶 化完全后，用冷水迅速冷卻，最后將反應后的混合物經(jīng)過抽濾分離，加蒸餾水洗滌至pH= 6.5 - 7.5，再于60 - 1 〇〇°C烘干，即可獲得分子篩原粉；
[0012] (3)活化：將分子篩原粉于空氣氛圍內(nèi)，以5 - 20°C/分鐘升溫至450 - 600°C焙燒 3 - 5小時，得到白色的活性分子篩。
[0013] 所述的鋁源為擬薄水鋁石，磷源為質(zhì)量濃度80-85%的正磷酸，硅源為質(zhì)量濃度 30-40%的中性硅溶膠。
[0014] 所述的模板劑為三乙胺或者三乙胺與四乙基氫氧化銨的混合物，所述的四乙基氫 氧化銨水溶液的質(zhì)量濃度25-35%。
[0015] 所述合成促進劑碳酸酯為碳酸二丙酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。
[0016] 本發(fā)明制備的活性分子篩的應用包括如下步驟：
[0017]用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是85 % -98 %的甲醇溶液，質(zhì)量空速10 - 301Γ1，反應溫度400-520°C，反應壓力為常壓，在固定床反應器上進行甲醇制備烯烴反應。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有實質(zhì)性的特點及顯著的優(yōu)勢在于：
[0019] 本發(fā)明以碳酸酯為合成促進劑，以三乙胺或三乙胺與四乙基氫氧化銨的混合物為 模板劑，降低了模板劑用量，降低了生產(chǎn)成本。使用能與三乙胺互溶的無毒的碳酸酯，提高 了環(huán)保性能，提高了生產(chǎn)環(huán)節(jié)的安全性。以碳酸酯為合成促進劑，提高了SAP0-34分子篩比 表面積和結(jié)晶度，提高了催化性能。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1 一 4及對比例1分子篩樣品XRD結(jié)果對比圖；
[0021] 圖2是實施例1 一 4及對比例1的ΜΤ0反應活性圖；
[0022 ]圖3是實施例1 一 4及對比例1的雙烯烴選擇性圖。
[0023] 表1活性分子篩樣品的比表面積結(jié)果。
[0024] 表2活性分子篩樣品的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應結(jié)果。
【具體實施方式】
[0025] 對比例 1 (原料摩爾比是40H20:0 · 2R1:0 · 8R2:0 · 2Si02:1 ·OP2O5:Al2〇3，以三乙胺R1 與四乙基氫氧化銨R2的混合物作為模板劑，不加碳酸酯合成促進劑）
[0026]凝膠制備:首先將392.8克30wt%的四乙基氫氧化銨水溶液與20.24克三乙胺組成 的混合物加入至反應器中、加入373.75克蒸餾水混合，25°C水浴，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪 拌，然后緩慢加入230.59克85wt%磷源攪拌均勻，再緩慢加入34.33克35wt%硅源，繼續(xù)攪 拌均勻；之后緩慢加入140.46克擬薄水鋁石，加大攪拌速度至600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌10小時使 溶液成均一凝膠，然后將均一凝膠于均質(zhì)器上9000轉(zhuǎn)/分鐘剪切20分鐘，制備凝膠完成。 [0027]晶化:將均一凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應器中，攪拌速度300轉(zhuǎn)/分鐘，，以25°C/小時的升溫 速率升溫至180°C，，恒溫晶化72小時，待晶化完全后，用冷水迅速冷卻，最后將反應后的混 合物經(jīng)過抽濾分離，加蒸餾水洗滌至pH=7.0，再于80°C烘干，即可獲得分子篩原粉；
[0028]活化：將分子篩原粉于空氣氛圍內(nèi)，以10°C/分鐘升溫速率升溫至550°C焙燒4小 時，得到白色的活性分子篩樣品A，送樣測試比表面積只有443.83m2/g，見表1中的A，送樣進 行XRD測試，XRD顯示樣品A中含有大量的SAP0-5雜相，SAP0-5含量達到了約67.1 %，見圖1中 的A。
[0029] 將對比例1得到的樣品A進行催化效果考評，考評在固定床反應器裝置中進行，實 驗條件為:分子篩裝填量為0.5克，甲醇質(zhì)量濃度是95%，質(zhì)量空速201Γ1，反應溫度450°C。反 應產(chǎn)物使用氣相色譜GC5890進行分離，測定條件:氫火焰離子化檢測器，20°C/min升至160 °C，外標法定量。平均雙烯烴選擇性只有60.4%，反應壽命為18.5克-甲醇/克-分子篩。結(jié)果 示于表2。
[0030] 實施例 1 (原料摩爾比是30H20:0.8R1:0.4R2:0.5M: 0.2Si〇2:1.2P2〇5:Al2〇3，以三乙 胺R1和四乙基氫氧化銨R2的混合物為模板劑，以碳酸二甲酯為促進劑）
[0031] 凝膠制備：首先將168.34克35wt%的四乙基氫氧化銨水溶液與80.95克三乙胺組 成的混合物加入至反應器中、加入352.37克蒸餾水混合，30°C水浴，攪拌速度350轉(zhuǎn)/分鐘， 然后緩慢加入276.71克85wt%的磷酸攪拌均勻，再緩慢加入34.33克35wt%的硅溶膠，繼續(xù) 攪拌均勻；之后緩慢加入140.46克擬薄水鋁石，加入45.035克碳酸二甲酯，加大攪拌速度至 700轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2小時，使溶液成凝膠;然后將凝膠于均質(zhì)器上10000轉(zhuǎn)/分鐘剪切10分鐘， 制備出均一凝膠。
[0032]晶化:將均一凝膠轉(zhuǎn)入水熱反應器中，攪拌速度400轉(zhuǎn)/分鐘，以30°C/小時的升溫 速率升溫至160°C，恒溫晶化時間100h，待晶化完全后，用冷水迅速冷卻，最后將反應后的混 合物用經(jīng)過抽濾分離，加蒸餾水