制備聚碳酸亞烷基酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備聚碳酸亞烷基醋（polyalkylene carbonate)的方法，所述方法包 括使環(huán)氧化合物（epoxide compound)和二氧化碳進(jìn)行溶液聚合。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸亞烷基酯是一種可用作包裝材料和涂層材料等的高分子材料。為了制備聚 碳酸亞烷基酯，已知由環(huán)氧化合物和二氧化碳來(lái)制備聚碳酸亞烷基酯的方法，其中該方法 由于不使用有毒化合物光氣且二氧化碳能夠自空氣中獲取而在環(huán)境友好方面具有較高價(jià) 值。因此，許多研宄人員已經(jīng)開發(fā)出多種催化劑，以便由環(huán)氧化合物和二氧化碳制備聚碳酸 亞烷基醋。
[0003] 自2000年起，在催化劑開發(fā)領(lǐng)域中取得了顯著的進(jìn)展。其中，較有代表性的是 使用（Salen) Co化合物或（Salen) Cr化合物[H2Salen = N，Ν'-雙（3, 5-二烷基亞水楊 基）-1，2-環(huán)己烷二胺）]與諸如[R4N] Cl或PPNCl (雙（三苯基膦）氯化亞銨）的鑰鹽或 者諸如胺或膦的堿的混合物的二元催化劑體系的開發(fā)。關(guān)于（Salen)Co化合物的二元催化 劑體系，其機(jī)理提出為使環(huán)氧化物與含有路易斯酸基團(tuán)的金屬中心配位而活化，并通過(guò)源 自鑰鹽或大體積胺堿的碳酸根陰離子在其上進(jìn)行親核進(jìn)攻。
[0004] 同時(shí)，中國(guó)專利申請(qǐng)公開No. 101412809公開了一種合成包含一或兩個(gè)大尺寸中 性有機(jī)堿基團(tuán)（TBD)的Salen型Co絡(luò)合催化劑的方法，以及使用該催化劑通過(guò)使環(huán)氧化合 物和二氧化碳共聚來(lái)制備聚碳酸亞烷基酯的方法。
[0005] 然而，在上述方法中，僅公開了采用本體聚合的共聚。在本體聚合中，催化劑的活 性較為優(yōu)異；但是在聚合完成后，難以進(jìn)行諸如控制環(huán)氧化物的自聚副反應(yīng)、清洗反應(yīng)器以 及去除聚合物中金屬殘留物的后處理過(guò)程，因而不容易進(jìn)行放大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問(wèn)題
[0007] 本發(fā)明已完成，以試圖提供一種在具有中性單中心（single-site)催化劑的特定 的鈷絡(luò)合物的存在下，通過(guò)溶液聚合制備環(huán)氧化合物和二氧化碳的二元共聚物來(lái)制備聚碳 酸亞烷基酯的方法，所述方法能夠保持高選擇性、提供穩(wěn)定性并調(diào)節(jié)反應(yīng)物的聚合度，特別 是與進(jìn)行本體聚合的情況相比，有利于進(jìn)行聚合后的后處理過(guò)程。
[0008] 技術(shù)方案
[0009] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方案提供一種制備聚碳酸亞烷基酯的方法，包括：在由下面 化學(xué)式1表示的催化劑和溶劑的存在下，使環(huán)氧化合物和連續(xù)或非連續(xù)注入的二氧化碳進(jìn) 行溶液聚合，其中，所述溶劑選自二氯化乙烯、苯和己烷：
[0010] [化學(xué)式1]
[0011] Γ\
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備聚碳酸亞烷基酯的方法，包括： 在由下面化學(xué)式1表示的催化劑和溶劑的存在下，使環(huán)氧化合物和連續(xù)或非連續(xù)注入 的二氧化碳進(jìn)行溶液聚合， 其中，所述溶劑選自二氯化乙烯、苯和己烷： [化學(xué)式1] Q
在化學(xué)式1中， Q為包含或不包含鹵素、氮、氧、硅、硫或磷原子的C1-C20的亞烷基、C3-C20的亞環(huán)烷 基、C6-C30的亞芳基或C1-C20的二氧基， 札至1?7各自獨(dú)立或同時(shí)地為氫；或者包含或不包含鹵素、氮、氧、硅、硫和磷原子中至少 一種的C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基， R8至R 13各自獨(dú)立地為氫或C1-C20的烷基， η為1至10的整數(shù)， X 為 _C1、_腸3或 _OAc。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以溶劑：環(huán)氧化合物為1:0. 1至1:20的重量比 來(lái)使用溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在化學(xué)式1中，RpRyRjP R7各自獨(dú)立地為氫或 C1-C20的烷基，R2、R# R6各自獨(dú)立地為C1-C20的烷基，Q為C3-C20的亞環(huán)烷基，η為1至 10的整數(shù)，X為-C1、_勵(lì) 3或-OAc。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在化學(xué)式1中，Rp R3、馬和R7各自獨(dú)立地為氫， R2、&和1?6各自獨(dú)立地為叔丁基，Q為C3-C20的亞環(huán)烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以二氧化碳：環(huán)氧化合物為0. 5:1至10:1的重 量比注入二氧化碳。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶液聚合在50至KKTC的溫度下進(jìn)行30分 鐘至9小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述溶液聚合中，還包含選自（n-Bu) 4NY (其中 Y = Cl 或 OAc)、[PPN]C1、[PPN]Br 和[PPN]Nj^銨鹽作為助催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧化合物為選自被鹵素或C1-C5的烷基取 代或未取代的C2-C20的亞烷基氧化物、被鹵素或C1-C5的烷基取代或未取代的C4-C20的 亞環(huán)烷基氧化物以及被鹵素或C1-C5的烷基取代或未取代的C8-C20的氧化苯乙烯中的至 少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧化合物包含被鹵素或C1-C5的烷基取代 或未取代的C2-C20的亞烷基氧化物，并且具有99%以上的碳酸酯鍵選擇度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚碳酸亞烷基酯包含重均分子量為1000至 500, 000的聚碳酸亞乙酯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聚碳酸亞烷基酯的方法。更具體而言，所述制備聚碳酸亞烷基酯的方法包括在催化劑和溶劑的存在下，使具有中性單配位基的鈷絡(luò)合物與環(huán)氧化合物和二氧化碳進(jìn)行溶液聚合，在該方法中，可以對(duì)穩(wěn)定性和聚合度進(jìn)行控制，而且聚合后的后處理過(guò)程提供了有利的效果。
【IPC分類】B01J31-22, C08G64-34, C08L69-00
【公開號(hào)】CN104662065
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480002541
【發(fā)明人】金侖廷, 樸勝瑩, 鄭宅埈, 趙允基
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社
【公開日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2014年5月27日
【公告號(hào)】EP2868684A1, US20150218310