一種側(cè)鏈含不飽和雙鍵的聚碳酸亞丙酯多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚碳酸亞丙酯多元醇的制備方法，特別是涉及一種側(cè)鏈含不飽和 雙鍵的聚碳酸亞丙酯多元醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸亞丙酯多元醇是一種新型的聚碳酸酯多元醇，其可以在催化劑催化作用 下，以小分子多元醇為起始劑，由二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚制備。該多元醇分子內(nèi)含有較高 濃度的碳酸酯基及醚基，同時(shí)具有聚醚的耐水解性和脂肪族聚碳酸酯的高強(qiáng)度性能，是一 種優(yōu)良的聚氨酯原材料，更是一種性能優(yōu)良的水性聚氨酯原材料。
[0003] 以二氧化碳、環(huán)氧丙烷直接共聚制備聚碳酸酯多元醇的研究較多，相關(guān)研究多采 用雙金屬氰化物催化劑催化制備，諸如US4500704、US1747983A、CN103547368A、 〇附032010(：、0附03429637厶、0價(jià)0340306(^、0價(jià)0192839(^、0價(jià)01623656厶等專利分別公布 了不同結(jié)構(gòu)的固體雙金屬氰化物催化劑，并以其為催化劑催化二氧化碳、環(huán)氧化物共聚合 成脂肪族聚碳酸酯多元醇。
[0004] 本申請(qǐng)發(fā)明人曾制備高效液體雙金屬氰化物催化劑，并用于二氧化碳環(huán)氧丙烷共 聚制備高性能聚碳酸亞丙酯多元醇，取得了良好的效果，詳見CN103865052A，該專利已經(jīng)進(jìn) 入工業(yè)化應(yīng)用。
[0005] 不少發(fā)明公開了在雙金屬氰化物催化劑催化下，二氧化碳可以和環(huán)氧化物進(jìn)行共 聚制備聚碳酸酯多元醇，其中的環(huán)氧化物包括了烯丙基縮水甘油醚，如US20120289732， US8247467B2等，但是這些專利沒有專門涉及采用烯丙基縮水甘油醚制備側(cè)鏈含有不飽和 雙鍵的聚碳酸酯多元醇的實(shí)施例，也沒有專門指出采用烯丙基甘油醚作為第三單體的有益 之處。
[0006] 在聚氨酯材料中，交聯(lián)型聚氨酯的硬度、強(qiáng)度、耐溶劑性均高于類似配方的線性聚 氨酯，并且隨交聯(lián)密度的增加，產(chǎn)品的硬度、強(qiáng)度、耐溶劑性均有相應(yīng)的提高，而目前聚氨酯 材料制備過程時(shí)所常用的聚醚、聚酯、聚碳酸酯多元醇等大都是線性產(chǎn)品，因此制備出的聚 氨酯材料普遍具有固化后硬度、強(qiáng)度較低，耐溶劑性能較差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種側(cè)鏈含不飽和雙鍵的聚碳酸亞丙酯多元醇 的制備方法，以該側(cè)鏈含有不飽和雙鍵的聚碳酸酯多元醇制備的聚氨酯在自由基、光、熱等 引發(fā)劑引發(fā)下，分子內(nèi)側(cè)鏈雙鍵或分子間側(cè)鏈雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可得到硬度、強(qiáng)度較高且 耐溶劑性能較好的交聯(lián)型聚氨酯材料。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0009] -種側(cè)鏈含不飽和雙鍵的聚碳酸亞丙酯多元醇的制備方法，其步驟如下：
[0010] 將二氧化碳加入反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到〇. 5-5. OMPa后，將環(huán)氧丙烷、烯丙基 縮水甘油醚、起始劑加入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜升溫到40-150°C，繼續(xù)添加二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi) 壓強(qiáng)達(dá)到1.〇-l〇MPa，隨后加入液體雙金屬氰化物催化劑，恒溫反應(yīng)0.5-100h，0.1 Pa-lKPa 真空下脫除未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷、烯丙基縮水甘油醚，得到側(cè)鏈含不飽和雙鍵的聚碳酸亞丙 酯多元醇。
[0011] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述烯丙基縮水甘油醚的重量為環(huán)氧丙烷重量的2-100%，所述起 始劑的重量為環(huán)氧丙烷重量的0.01 %~20%，所述液體雙金屬氰化物催化劑的重量為環(huán)氧 丙烷重量的0.01 %~100%。更優(yōu)選地，所述烯丙基縮水甘油醚的重量為環(huán)氧丙烷重量的 10-40%，所述起始劑的重量為環(huán)氧丙烷重量的5%~20%，所述液體雙金屬氰化物催化劑 的重量為環(huán)氧丙烷重量的1 %~20 %
[0012] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述起始劑是水，或分子中含有1~10個(gè)活潑氫原子的小分子醇 類、酚類、硫醇類、羧酸類、含羥基的聚合物中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選地，所述小分 子醇類為二丙二醇，所述分子中含有1~10個(gè)活潑氫原子的含羥基的聚合物為分子量為400 ~700的環(huán)氧丙烷聚醚二醇。
[0013] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述液體雙金屬氰化物催化劑的結(jié)構(gòu)為：
[0014] aMl · bM2 · cX · d(CN) · fTBA · gL · hH20 · Ι0Η · OR；
[0015]其中，Ml為兩價(jià)金屬，M2為三價(jià)或變價(jià)金屬，X為鹵素，L為含有2個(gè)以上配位體原子 有機(jī)螯合劑，1?為脫除一個(gè)羥基的小分子或單分子醇，3、13、(3、(144、11、1為0.01-10的數(shù)值。
[0016] 更優(yōu)選地，所述Ml為鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的一種或幾種的混合物，所述M2為鐵、 鈷、鉻、鋁、錫中的一種或幾種的混合物，所述配位體原子為氧、硫、氮、磷中的一種或幾種， 所述有機(jī)螯合劑為含有配位體原子的聚合物;所述L為聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚 酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及它們的醚化、醛化、或酯化衍生物中一種或幾種的混合 物;所述R為脫除一個(gè)羥基的丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己 二醇、戊二醇中一種或幾種的混合物。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0018] 1、本發(fā)明在聚合過程中加入烯丙基縮水甘油醚，得到側(cè)鏈含有不飽和雙鍵的聚碳 酸亞丙酯多元醇，以該側(cè)鏈含有不飽和雙鍵的聚碳酸酯多元醇制備的聚氨酯在自由基、光、 熱等引發(fā)劑引發(fā)下，分子內(nèi)的側(cè)鏈雙鍵或分子間的側(cè)鏈雙鍵會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而可得到 硬度、強(qiáng)度較高且耐溶劑性能較好的交聯(lián)型聚氨酯材料。
[0019] 2、本發(fā)明采用的是液體雙金屬氰化物催化劑，可有效避免固體催化劑加料時(shí)繁瑣 的過程及生產(chǎn)過程中容易發(fā)生的釜頂掛壁現(xiàn)象，生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單。
[0020] 3、本發(fā)明制備的聚碳酸亞丙酯多元醇中的雙鍵含量可控，可通過調(diào)整烯丙基縮水 甘油醚的相對(duì)含量，制備不同雙鍵含量的聚碳酸亞丙酯多元醇；
[0021] 4、以本發(fā)明制得的不同雙鍵含量的聚碳酸亞丙酯多元醇制備的聚氨酯，再通過自 由基、光、熱等固化后，可以得到不同交聯(lián)密度的聚氨酯材料，從而得到不同硬度、強(qiáng)度、耐 溶劑性能的產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明 用來解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0023] 實(shí)施例1
[0024]打開反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門，向6L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為 1.5MPa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門。打開環(huán)氧丙烷計(jì)量栗，往反應(yīng)釜內(nèi)打入2100g環(huán)氧 丙烷，210g烯丙基縮水甘油醚;打開起始劑儲(chǔ)罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入100g二丙二醇； 將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為2.5MPa;將100g按照 CN103865052A的實(shí)施例1制備的液體雙金屬氰化物催化劑打入反應(yīng)釜，恒溫反應(yīng)30h， O.lPa-lKPa真空下脫除出未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷及烯丙基縮水甘油醚，得到3734g側(cè)鏈含不飽 和雙鍵的聚碳酸亞丙酯多元醇，產(chǎn)品分子量為2500，羥值44.8，平均每個(gè)聚碳酸亞丙酯多元 醇分子含有1.17個(gè)側(cè)鏈不飽和雙鍵。
[0025] 實(shí)施例2
[0026]打開反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門，向6L的反應(yīng)釜內(nèi)加入二氧化碳至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為 2.5MPa，關(guān)閉反應(yīng)釜二氧化碳進(jìn)料閥門。打開環(huán)氧丙烷計(jì)量栗，往反應(yīng)釜內(nèi)打入1200g環(huán)氧 丙烷，1200g烯丙基縮水甘油醚;打開起始劑儲(chǔ)罐出料閥門，往反應(yīng)釜內(nèi)打入80g二丙二醇； 將反應(yīng)釜升溫到60°C，加入二氧化碳直至反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為3.5M