本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用離子液體合成桐油多元醇的方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。

美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。

離子液體/過渡金屬催化體系兼有均相與多相催化的優(yōu)勢，是一種優(yōu)良的綠色催化體系，具有反應(yīng)條件溫和、活性高、選擇性好的特點(diǎn)、后處理簡單、腐蝕性低、催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，可用于脂肪酸甲酯氧化制備環(huán)氧脂肪酸、小分子醇氧化制備醛等反應(yīng)，有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。北京理工大學(xué)蔡雙飛等（不飽和脂肪酸甲酯的綠色催化環(huán)氧化研究，《塑料助劑》，第2010卷，第2期，第29-33頁）利用氧化鉬/叔丁基過氧化氫/離子液體氧化體系對不飽和脂肪酸甲酯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)研究，得到了高環(huán)氧值產(chǎn)品，反應(yīng)后離子液體催化體系可回收重復(fù)使用，且反應(yīng)條件溫和、不需要大量甲酸作為帶氧劑，能夠顯著降低生產(chǎn)成本。

但是，若反應(yīng)體系內(nèi)存在小分子醇類試劑（如甲醇、乙醇等），離子液體/過渡金屬催化體系在使桐油的不飽和碳碳雙鍵發(fā)生環(huán)氧化的同時(shí)，會導(dǎo)致小分子醇類發(fā)生氧化反應(yīng)生成小分子醛或酮（oxidationofalcoholswithhydrogenperoxidecatalyzedbyanewimidazoliumionbasedphosphotungstatecomplexinionicliquid，《journalofcatalysis》，第230卷，第2期，第436-439頁），不僅造成氧化劑和小分子醇類試劑用量的增加，并生成對人體有害的小分子醛和酮試劑，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種利用離子液體合成桐油多元醇的方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入油溶性脂肪酸，使反應(yīng)體系可采用離子液體/過渡金屬催化體系進(jìn)行催化氧化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油多元醇產(chǎn)品。

本發(fā)明利用離子液體合成桐油多元醇的方法，包括如下內(nèi)容：將桐油、羥基化試劑、離子液體、過渡金屬催化劑按比例混合，并升溫至35-45℃；在攪拌條件下滴加過氧化氫溶液，控制滴加速度使反應(yīng)維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應(yīng)3-5h；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，取上層物料進(jìn)行減壓蒸餾，得到桐油多元醇。

本發(fā)明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如可以是正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等，優(yōu)選為正己酸。相比于小分子醇類羥基化試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高時(shí)，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，并形成醇羥基；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降的問題，提高了反應(yīng)的選擇性；（3）油溶性脂肪酸的引入不會造成離子液體催化條件下過氧化氫氧化劑的損耗和產(chǎn)生小分子醛、酮類等有害物質(zhì)，使反應(yīng)體系可以高效進(jìn)行催化氧化。

本發(fā)明所述的離子液體由咪唑陽離子和無機(jī)陰離子組成，咪唑陽離子優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑陽離子，無機(jī)陰離子為四氟硼酸根、硫酸氫根、磷酸二氫根等，離子液體的用量為桐油質(zhì)量的0.2-1.0倍。

本發(fā)明所述的過渡金屬催化劑是氧化鉬、氧化釩、氧化鈦、氧化錳、氧化鈷、氧化銅、氧化鋅等中的一種或幾種，用量為桐油質(zhì)量的1%-10%。

本發(fā)明所述的過氧化氫起到氧化劑的作用，過氧化氫的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過氧化氫溶液的用量為桐油質(zhì)量0.4-0.8倍。

本發(fā)明所述的靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，經(jīng)減壓蒸餾后可回收離子液體和催化劑；上層為多元醇產(chǎn)品和剩余羥基化試劑的混合物，經(jīng)減壓蒸餾后得到桐油多元醇產(chǎn)品。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93%，適用于制備聚氨酯材料。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇的應(yīng)用，以桐油多元醇、石油基聚醚多元醇為基礎(chǔ)原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水、阻燃劑，將組合料與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行發(fā)泡，即可制備出聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用該特性能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入油溶性脂肪酸試劑，使反應(yīng)體系可采用離子液體/過渡金屬催化體系進(jìn)行催化氧化，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油多元醇。所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。

在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油多元醇產(chǎn)品。但在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低、環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)速率慢、避免交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題。因此，反應(yīng)體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸和雙氧水的投料量來避免上述問題，大幅度增加了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，避免了離子液體/過渡金屬催化條件下采用小分子醇類羥基化試劑導(dǎo)致過氧化氫氧化劑損耗，并產(chǎn)生小分子醛、酮類等有害物質(zhì)的問題，使反應(yīng)工藝具備采用離子液體催化的優(yōu)點(diǎn)。使用離子液體/過渡金屬催化還具有以下優(yōu)點(diǎn)：實(shí)現(xiàn)了無羧酸條件下的環(huán)氧化，避免反應(yīng)釜的腐蝕問題；無酸反應(yīng)體系能夠降低交聯(lián)副反應(yīng)的程度；離子液體/過渡金屬催化體系可進(jìn)行回收，重復(fù)利用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明所制備桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測定。

實(shí)施例1

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽300g，氧化鉬25g，混合均勻后升溫至40℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)繼續(xù)使用。上層為多元醇產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為251mgkoh/g，粘度5500mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例2

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽300g，氧化銅25g，混合均勻后升溫至45℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫反應(yīng)3h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)可繼續(xù)使用。上層為產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為242mgkoh/g，粘度5250mpa·s，酸值0.46mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例3

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、150g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽300g，氧化釩25g，混合均勻后升溫至35℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在45℃左右，滴加完畢后，在45℃下恒溫反應(yīng)5h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)可繼續(xù)使用。上層為產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為195mgkoh/g，粘度4200mpa·s，酸值0.41mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例4

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、250g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽300g，氧化鉬20g，混合均勻后升溫至40℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液385g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)可繼續(xù)使用。上層為產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為255mgkoh/g，粘度5600mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為94.6%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例5

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、100g正己酸、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽300g，氧化鉬30g，混合均勻后升溫至40℃；在劇烈攪拌條件下緩慢滴加30wt%過氧化氫水溶液280g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)；反應(yīng)體系經(jīng)靜置分層后，下層為離子液體、水、過渡金屬催化劑的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾1h，可回收離子液體和催化劑，下次反應(yīng)可繼續(xù)使用。上層為產(chǎn)品、剩余羥基化試劑和少量水的混合物，在2000pa、80℃條件下蒸餾2h后得到桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為178mgkoh/g，粘度9400mpa·s，酸值0.52mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.4%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為244mgkoh/g，粘度5900mpa·s，酸值0.48mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于94.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度6600mpa·s，酸值0.50mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為235mgkoh/g，粘度6200mpa·s，酸值0.50mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為221mgkoh/g，粘度6800mpa·s，酸值0.51mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.6%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

比較例1

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度214000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進(jìn)一步進(jìn)行羥基化反應(yīng)，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例2

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝和操作條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為5.8mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例3

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。產(chǎn)物羥值為127mgkoh/g，粘度46000mpa·s，由于甲醇的加入導(dǎo)致過氧化氫氧化劑損耗，造成反應(yīng)體系內(nèi)氧化劑和甲醇的試劑濃度較低，無法完全避免桐油在環(huán)氧化反應(yīng)中的交聯(lián)，且環(huán)氧化效率低，所以產(chǎn)品羥值比實(shí)施例1所制備的桐油多元醇低、且粘度較大，不利于后期聚氨酯材料的制備。