一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，特別涉及采用液化的三聚氰胺樹脂作為起始劑的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料具有容重小，并強(qiáng)度高，導(dǎo)熱系數(shù)低、絕熱。隔音性能優(yōu)異及加工成型簡單、快速等特點(diǎn)，故廣泛應(yīng)用于石油、化工、建筑、冷藏、交通運(yùn)輸?shù)确矫孀鼋^熱保溫材料和結(jié)構(gòu)材料。在歐美發(fā)達(dá)國家，聚氨酯硬質(zhì)泡沫主要用于建筑方面，占得比例達(dá)到50%o
[0003]但是，聚氨酯泡沫塑料制品極易燃燒，在燃燒時(shí)還會產(chǎn)生大量的煙塵，對人體的健康和環(huán)境都有極壞的影響。這幾年來，國外對聚氨酯泡沫塑料的阻燃給予了極大的關(guān)注，并頒布了若干有關(guān)聚氨酯泡沫塑料阻燃法規(guī)和阻燃要求。聚氨酯阻燃技術(shù)應(yīng)經(jīng)成為聚氨酯工業(yè)中的熱門課題。
[0004]現(xiàn)有的阻燃聚氨酯產(chǎn)品一般以添加阻燃劑為主。非反應(yīng)型阻燃劑隨著泡沫的使用，阻燃劑逐漸的遷移出來，阻燃效果下降，并對環(huán)境造成一定的危害。目前反應(yīng)型阻燃劑主要是含磷及鹵素的小分子阻燃聚醚多元醇，用這種聚醚多元醇制備的泡沫成本高、承載力低，并且在燃燒時(shí)會釋放出有毒的氣體。因此，研發(fā)環(huán)保的阻燃聚醚是一種趨勢。中國專利CN101693762A公開了一種阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用松香聚醚多元醇及其制備方法，制備方法是將松香二元酸或三元酸、烷烴二胺、酸催化劑，加入耐壓反應(yīng)釜，混合升溫?cái)嚢?，反?yīng)3?8小時(shí)，降溫到100?120°C，加入堿催化劑，抽真空無氧條件下，再使溫度處于130?150°C，將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷分作若干次，按照先通入環(huán)氧乙烷再通入環(huán)氧丙烷的順序，交替循環(huán)通入反應(yīng)，結(jié)束后減壓蒸餾得到阻燃型松香聚醚多元醇。由于含有松香菲環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，并且含有一定量的阻燃氮元素，用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，具有更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性，很好的壓縮強(qiáng)度，氧指數(shù)28?30%，能用于建筑、保溫及一些特殊場地。
[0005]國內(nèi)的三聚氰胺聚醚一般直接用三聚氰胺和多元醇為起始劑制備阻燃硬泡聚醚。用這種方法制備阻燃硬泡聚醚存在三聚氰胺反應(yīng)困難并且反應(yīng)不完全的問題。例如:中國專利CN1583829A公開了一種用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法，該方法分兩步，第一步:將三聚氰胺固體與甲醛混合攪拌并加熱到80?100°C，反應(yīng)5?30分鐘；加入醇胺并攪拌，反應(yīng)30?180分鐘，生成三聚氰胺溶液；三聚氰胺:甲醛:醇胺的摩爾比為1:3:2 ;第二步:將聚醚多元醇與第一步得到的三聚氰胺溶液混合后攪拌I?15分鐘；加入異氰酸酯，攪拌10?60分鐘；降溫至5?35°C后，在-0.2?-0.1MPa、溫度為90?120°C的條件下抽真空，脫除殘余單體，即可得到阻燃聚醚。該聚醚氧指數(shù)高，不含有鹵素、磷、銻等元素，物料流動性好，酸值低，水分少，發(fā)煙量低，阻燃效果好。
[0006]中國專利CN101775131A公開了一種新型硬泡聚醚多元醇的合成方法，該方法采用多元醇類化合物和三聚氰胺組成混合起始劑，在O?0.5MPa壓力，50?150°C溫度下，以堿金屬為催化劑，與環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合得到，其中三聚氰胺占多元醇類化合物與三聚氰胺總質(zhì)量比例為50?80%。用該方法制備的阻燃硬質(zhì)聚氨酯產(chǎn)品具有穩(wěn)定性好、氧指數(shù)高，阻燃效果好的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于將三聚氰胺改性，避免直接使用三聚氰胺和小分子多元醇作為起始劑的缺點(diǎn)，提供了一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，包括以下步驟:
[0009](I)制備阻燃硬泡聚醚多元醇用起始劑:用三乙醇胺調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH范圍為
10.0?10.5，然后將甲醛溶液與三聚氰胺混合攪拌反應(yīng)，升溫至80?85°C反應(yīng)，得到起始劑；
[0010](2)合成阻燃硬泡聚醚多元醇:將起始劑投入間歇反應(yīng)釜中，加入催化劑二甲基乙醇胺、分散劑，升溫，氮?dú)庵脫Q，在溫度為65?75°C的范圍內(nèi)，通入第一段環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，壓力在0.10?0.20MPa，然后升溫抽真空脫水，再繼續(xù)通入第二段環(huán)氧丙烷反應(yīng)至結(jié)束。
[0011]其中甲醛與三聚氰胺的摩爾比為4:1。
[0012]堿性催化劑為二甲基乙醇胺，用量為聚醚多元醇的6%。。
[0013]分散劑可以為三乙醇胺、乙二醇、丙二醇、甘油等作為分散劑，減小體系粘度，優(yōu)選二乙醇胺。
[0014]其中，第一段環(huán)氧丙烷的用量與三聚氰胺的摩爾比為7:1，第二段環(huán)氧丙烷的用量與三聚氰胺的摩爾比為5:1?10:1。
[0015]抽真空脫水后的反應(yīng)溫度為100?110°C，脫水時(shí)間為3小時(shí)，脫水溫度為100°C。
[0016]步驟⑴中甲醛溶液與三聚氰胺混合攪拌反應(yīng)時(shí)間為3?4小時(shí)。
[0017]在步驟(2)中用蔗糖或山梨醇與起始劑復(fù)配使用提高聚醚的官能度；優(yōu)選蔗糖。
[0018]本發(fā)明把三聚氰胺和甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，得到液化的含有羥基的改性三聚氰胺。改性后的三聚氰胺具有活性高，能夠和其他多元醇起始劑進(jìn)行復(fù)配，并且完全反應(yīng)的特點(diǎn)。用這種方法合成的三聚氰胺硬泡聚醚，不含鹵素、磷等有害元素，并且具有結(jié)構(gòu)阻燃的特性，應(yīng)用到聚氨酯硬泡中，能夠顯著提高泡沫的阻燃性能。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020]在四口燒瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.2，加入三聚氰胺126g，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至82°C，反應(yīng)4小時(shí)。制得阻燃聚醚用起始劑，然后取470g該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺6.0g，三乙醇胺64.5g，氮?dú)庵脫Q三次，升溫至65°C，持續(xù)通入PO 400g開環(huán)醚化，溫度控制在65?75°C的范圍內(nèi)，然后升溫至100°C抽真空脫水，3小時(shí)后繼續(xù)通入PO 300g得到阻燃聚醚。
[0021]實(shí)施例2
[0022]在四口燒瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.4，加入三聚氰胺126g，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至80°C，反應(yīng)3小時(shí)制得阻燃聚醚用起始劑，然后取470g該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺8.0g,蔗糖85g，氮?dú)庵脫Q三次，升溫至65°C，持續(xù)通入PO 400g開環(huán)醚化，溫度控制在65?75°C的范圍內(nèi)，然后升溫至100°C抽真空脫水，3小時(shí)后繼續(xù)通入PO 600g得到阻燃聚醚。
[0023]實(shí)施例3
[0024]在四口燒瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.5，加入三聚氰胺126g，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至83°C，反應(yīng)3.5小時(shí)制得阻燃聚醚用起始劑，然后取470g該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺9.0g,山梨醇90g，氮?dú)庵脫Q三次，升溫至65°C，持續(xù)通入PO 400g開環(huán)醚化，溫度控制在65?75°C的范圍內(nèi)，然后升溫至100°C抽真空脫水，3小時(shí)后繼續(xù)通入PO 500g得到阻燃聚醚。
[0025]實(shí)施例4
[0026]在四口燒瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.0，加入三聚氰胺126g，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至85°C，反應(yīng)3.5小時(shí)制得阻燃聚醚用起始劑，然后取470g該起始劑投反應(yīng)釜入中，加入催化劑二甲基乙醇胺7.0g，甘油60g，氮?dú)庵脫Q三次，升溫至650C，持續(xù)通入PO 400g開環(huán)醚化，溫度控制在65?75°C的范圍內(nèi)，然后升溫至100°C抽真空脫水，3小時(shí)后繼續(xù)通入PO 450g得到阻燃聚醚。
[0027]實(shí)施例5
[0028]在四口燒瓶中加入甲醛水溶液324.3g，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH至10.3，加入三聚氰胺126g，將燒瓶置于水浴鍋中加熱至83°C，反應(yīng)4小時(shí)制得阻燃聚醚用起始劑，然后取470g該起始劑投入反應(yīng)釜中，加入催化劑二甲基乙醇胺10.0g、蔗糖72g，三乙醇胺72g，氮?dú)庵脫Q三次，升溫至65°C，持續(xù)通入PO 400g開環(huán)醚化，溫度控制在65?75°C的范圍內(nèi)，然后升溫至100°C抽真空脫水，3小時(shí)后繼續(xù)通入PO 400g得到阻燃聚醚。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于包括以下步驟: (1)制備阻燃硬泡聚醚多元醇用起始劑:用三乙醇胺調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH范圍為10.0?10.5，然后將甲醛溶液與三聚氰胺混合均勻，再升溫至80?85°C反應(yīng)，得到起始劑； (2)合成阻燃硬泡聚醚多元醇:將起始劑投入間歇反應(yīng)釜中，加入催化劑二甲基乙醇胺、分散劑，升溫，氮?dú)庵脫Q，在溫度為65?75°C的范圍內(nèi)，通入第一段環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，壓力在0.10?0.20MPa，然后升溫抽真空脫水，再繼續(xù)通入第二段環(huán)氧丙烷反應(yīng)至結(jié)束。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:甲醛與三聚氰胺的摩爾比為4:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:堿性催化劑為二甲基乙醇胺，用量為聚醚多元醇的6%。。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于分散劑為三乙醇胺、乙二醇、丙二醇或甘油。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于在步驟(2)用蔗糖或山梨醇與起始劑復(fù)配使用。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:第一段環(huán)氧丙烷的用量與三聚氰胺的摩爾比為7:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:第二段環(huán)氧丙烷的用量與三聚氰胺的摩爾比為5:1?10:1。8.根據(jù)權(quán)要求利I所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:抽真空脫水后的反應(yīng)溫度為100?11 (TC，脫水時(shí)間為3小時(shí)，脫水溫度為100°C。9.根據(jù)權(quán)要求利I所述阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于:步驟(I)中甲醛溶液與三聚氰胺的反應(yīng)時(shí)間為3?4小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法。用三乙醇胺調(diào)節(jié)甲醛溶液的pH范圍為10.0～10.5，然后將甲醛溶液與三聚氰胺混合均勻，再升溫至80～85℃反應(yīng)，得到起始劑；將起始劑投入間歇反應(yīng)釜中，加入催化劑二甲基乙醇胺、分散劑，升溫，氮?dú)庵脫Q，在溫度為65～75℃的范圍內(nèi)，通入第一段環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化反應(yīng)，壓力在0.10～0.20MPa，然后升溫抽真空脫水，再繼續(xù)通入第二段環(huán)氧丙烷反應(yīng)至結(jié)束。本發(fā)明改性后的三聚氰胺活性高，能夠和其他多元醇起始劑進(jìn)行復(fù)配，并且完全反應(yīng)的特點(diǎn)。合成的三聚氰胺硬泡聚醚，不含鹵素、磷等有害元素，具有結(jié)構(gòu)阻燃性，應(yīng)用到聚氨酯硬泡中，能夠顯著提高泡沫的阻燃性能。
【IPC分類】C08G65/26
【公開號】CN105585707
【申請?zhí)枴緾N201410558935
【發(fā)明人】關(guān)淞云, 龔彥文, 李玉松, 丁炳海, 袁寶豐, 陳偉, 孫靜
【申請人】中國石油化工股份有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月20日