專利名稱：：新型阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，該聚醚多元醇可用于阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備，特別適宜于阻燃噴涂聚氨酯硬泡的制備。
背景技術(shù)：
：硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有絕熱效果好、比強(qiáng)度大、電學(xué)性能、耐化學(xué)藥品以及隔音效果優(yōu)越等特點(diǎn)，廣泛用作絕熱保溫材料、結(jié)構(gòu)材料以及仿木材料等。因?yàn)槠渚哂凶吭降母魺嵝阅芎挽`活的施工方式，硬質(zhì)聚氨酯泡沫已涉及建筑、石油化工、家電、冷藏、造船、汽車、航空、機(jī)械、儀表等各個(gè)領(lǐng)域。根據(jù)成型工藝一般可分為澆筑型和噴涂型。其中噴涂型聚氨酯硬泡適合于形狀復(fù)雜、難以澆筑成型的現(xiàn)場施工條件，在建筑外墻保溫、船體保溫以及各種冷庫保溫方面被廣泛應(yīng)用。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，尤其是噴涂聚氨酯硬泡，由于密度較小，極易燃燒，阻燃難度大；由于噴涂聚氨酯硬泡在外墻保溫等公共設(shè)施建設(shè)方面得到了廣泛應(yīng)用，一旦發(fā)生燃燒事故，會(huì)給公共安全帶來極大的危害，阻燃問題已經(jīng)成為聚氨酯硬泡，尤其是噴涂聚氨酯硬泡發(fā)展的一個(gè)瓶頸。目前常用的阻燃方法大多是在生產(chǎn)聚氨酯的原料中添加阻燃劑，所用的阻燃劑主要有反應(yīng)型阻燃硬泡聚醚多元醇和非反應(yīng)型小分子阻燃劑；反應(yīng)型阻燃硬泡聚醚多元醇主要是含磷氯聚醚多元醇，用這種聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高；非反應(yīng)型小分子阻燃劑的品種主要有Sb203、密胺類、亞磷酸酯和氯化物類等液體或固體化合物，使用液體非反應(yīng)型阻燃劑，隨泡沫材料的適用阻燃劑逐漸揮發(fā)，阻燃效果下降，并對使用環(huán)境造成一定危害；使用固體非反應(yīng)型阻燃劑會(huì)明顯增加聚醚多元醇的粘度，增加工藝難度，降低泡沫體的開孔率，并使泡沫體的密度上下不均。這類阻燃劑使用麻煩，難混合均勻，用量較大，阻燃成本高。美國專利4，214，055、3，953，393使用氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈中兩種或兩種以上混合單體共聚制備的阻燃聚合物多元醇，并用其制備阻燃聚氨酯泡沫。美國專利U.S.5，250，581公開了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合單體共聚制備聚合物多元醇，用這種聚合物多元醇所制得的聚氨酯泡沫塑料具有一定阻燃性。中國專利CN1346836A公開了使用三聚氰胺、甲醛等物質(zhì)對高活性聚醚多元醇合成難燃級(jí)聚合物多元醇，并用其制備阻燃聚氨酯泡沫。上述專利提供的基本都是阻燃聚合物聚醚多元醇的制備方法，只能夠用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，能夠應(yīng)用于硬質(zhì)泡沫塑料的阻燃聚醚多元醇尚未有更多的說明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，制得的聚醚多元醇，可用于阻燃型聚氨酯硬泡的制備，尤其適宜于阻燃噴涂聚氨酯的制備，具有氧指數(shù)高，阻燃效果好的特點(diǎn)。本發(fā)明一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于采用多元醇類化合物和三聚氰胺組成混合起始劑，在0-0.5Mpa壓力，50-15(TC溫度下，以堿金屬為催化劑，與環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合得到，其中三聚氰胺占多元醇類化合物與三聚氰胺總質(zhì)量的比例為50-80%。所述的多元醇類化合物可以是已知的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙等化合物中的一種或幾種組成的混合物，優(yōu)選甘油和蔗糖混合物；甘油與蔗糖的物質(zhì)的量的比例為i:i(摩爾比)。所述三聚氰胺占多元醇類化合物與三聚氰胺總量的優(yōu)選比例為70-80%。所述堿金屬催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀中的一種或幾種組成的混合物，優(yōu)選氫氧化鉀；堿金屬催化劑的添加量為原料總和0.05-1%，優(yōu)選0.1-0.8%，最優(yōu)選O.3-0.5%。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選80-ll(TC，反應(yīng)壓力優(yōu)選0.1-0.4Mpa。本發(fā)明制得的新型阻燃硬泡聚醚多元醇能夠單獨(dú)或者與其它硬泡聚醚混合使用，配置組合聚醚，以它為基礎(chǔ)配置的組合聚醚能夠用于阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備，尤其在用于阻燃噴涂聚氨酯制備時(shí)，具有穩(wěn)定性好、氧指數(shù)高、阻燃效果好、成本低廉等特點(diǎn)。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例1:在5升不銹鋼釜中加入98g蔗糖，26g甘油，496g三聚氰胺進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，測釜內(nèi)氧含量小于lOOppm后，抽真空至-O.098MPa，密閉抽入12g氫氧化鉀，升溫至8(TC，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度lOO-ll(TC，壓力0.1-0.4MPa，連續(xù)加入2380g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，加入24g磷酸進(jìn)行中和，然后使用布式漏斗對物料進(jìn)行過濾，將得到的濾液重新加入反應(yīng)釜中，并加入90g去離子水和6g硅酸鎂進(jìn)行攪拌，然后真空脫水2小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度103-107t:，然后使用布式漏斗對物料進(jìn)行再次過濾，降溫出料即可得到產(chǎn)品A。分析指標(biāo)如下羥值465mgK0H/g水分0.11%粘度6500mPas/25°CpH值6.3。實(shí)施例2:在5升不銹鋼釜中加入154g蔗糖，42g甘油，457g三聚氰胺進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，測釜內(nèi)氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，密閉抽入9g氫氧化鉀，升溫至80°C，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度100-1l(TC，壓力0.1-0.4MPa，連續(xù)加入2347g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，加入18g磷酸進(jìn)行中和，然后使用布式漏斗對物料進(jìn)行過濾，將得到的濾液重新加入反應(yīng)釜中，并加入90g去離子水和6g硅酸鎂進(jìn)行攪拌，然后真空脫水2小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度103-107t:，然后使用布式漏斗對物料進(jìn)行再次過濾，降溫出料即可得到產(chǎn)品B。分析指標(biāo)如下羥值450mgK0H/g水分0.08%粘度:7200mPas/25。CpH值5.7。實(shí)施例3:在5升不銹鋼釜中加入88g蔗糖，24g甘油，446g三聚氰胺進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，測釜內(nèi)氧含量小于lOOppm后，抽真空至-O.098MPa，密閉抽入12g氫氧化鉀，升溫至8(TC，開始加4入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度100-ll(TC，壓力0.1-0.4MPa，連續(xù)加入2442g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，加入24g磷酸進(jìn)行中和，然后使用布式漏斗對物料進(jìn)行過濾，將得到的濾液重新加入反應(yīng)釜中，并加入90g去離子水和6g硅酸鎂進(jìn)行攪拌，然后真空脫水2小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度103-107t:，然后使用布式漏斗對物料進(jìn)行再次過濾，降溫出料即可得到產(chǎn)品C。分析指標(biāo)如下羥值430mgK0H/g水分0.05%粘度5100mPas/25。CpH值5.2。實(shí)施例4:在5升不銹鋼釜中加入139g蔗糖，37g甘油，412g三聚氰胺進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，測釜內(nèi)氧含量小于100ppm后，抽真空至-0.098MPa，密閉抽入9g氫氧化鉀，升溫至80°C，開始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度100-1l(TC，壓力0.1-0.4MPa，連續(xù)加入2412g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，真空脫除未反應(yīng)完全的環(huán)氧丙烷，加入18g磷酸進(jìn)行中和，然后使用布式漏斗對物料進(jìn)行過濾，將得到的濾液重新加入反應(yīng)釜中，并加入90g去離子水和6g硅酸鎂進(jìn)行攪拌，然后真空脫水2小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度103-107t:，然后使用布式漏斗對物料進(jìn)行再次過濾，降溫出料即可得到產(chǎn)品D。分析指標(biāo)如下羥值413mgK0H/g水分0.05%粘度:4200mPas/25。CpH值4.9。以實(shí)施例1制備的阻燃硬泡聚醚多元醇A(下稱聚醚A)為基礎(chǔ)按照常規(guī)配方配制組合聚醚，并將組合聚醚與PAPI以1:1的質(zhì)量比進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)，通過表(一)比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對聚醚的使用性能進(jìn)行說明表(一)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以實(shí)施例2制備的高活性硬泡聚醚多元醇B(聚醚B)為基礎(chǔ)按照常規(guī)配方配制組合聚醚，并將組合聚醚與PAPI以1:1的質(zhì)量比進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)，通過表(二)比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對聚醚的使用性能進(jìn)行說明表(二)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以實(shí)施例3制備的高活性硬泡聚醚多元醇C(聚醚C)為基礎(chǔ)按照常規(guī)配方配制組合聚醚，并將組合聚醚與PAPI以1:1的質(zhì)量比進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)，通過表(三)比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對聚醚的使用性能進(jìn)行說明表(三)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以實(shí)施例4制備的高活性硬泡聚醚多元醇D(聚醚D)為基礎(chǔ)按照常規(guī)配方配制組合聚醚，并將組合聚醚與PAPI以1:1的質(zhì)量比進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)，通過表(四)比較實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對聚醚的使用性能進(jìn)行說明表(四)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表(一)至表(四)所見，使用本發(fā)明所合成的阻燃硬泡聚醚多元醇，能夠單獨(dú)或者與其它硬泡聚醚混合使用，配置組合聚醚，可用于阻燃型聚氨酯硬泡的制備，尤其適宜于阻燃噴涂聚氨酯的制備，具有氧指數(shù)高，阻燃效果好的特點(diǎn)，解決了通用的組合聚醚因?yàn)樘砑幼枞紕?dǎo)致組合料穩(wěn)定性下降的問題，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。權(quán)利要求一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于采用多元醇類化合物和三聚氰胺組成混合起始劑，在0-0.5Mpa壓力，50-150℃溫度下，以堿金屬為催化劑，與環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合得到，其中三聚氰胺占多元醇類化合物與三聚氰胺總質(zhì)量的比例為50-80％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述多元醇類化合物選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖甙中的一種或幾種組成的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的多元醇化合物為甘油和蔗糖組成的混合物，摩爾比為l:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述堿金屬催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀中的一種或幾種組成的混合物，堿金屬催化劑的添加量為原料總質(zhì)量的0.05-1%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于所述堿金屬催化劑采用氫氧化鉀。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的合成方法，其特征在于所述堿金屬催化劑的添加量為原料總質(zhì)量的O.3-0.5%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80-ll(TC，反應(yīng)壓力為`0.1-0.4Mpa。全文摘要本發(fā)明一種阻燃硬泡聚醚多元醇的合成方法，其特征在于采用多元醇類化合物和三聚氰胺組成混合起始劑，在0-0.5MPa壓力，50-150℃溫度下，以堿金屬為催化劑，與環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合得到，其中三聚氰胺占多元醇類化合物與三聚氰胺總質(zhì)量的比例為50-80％。本發(fā)明制得的新型阻燃硬泡聚醚多元醇能夠單獨(dú)或者與其它硬泡聚醚混合使用，配置組合聚醚，以它為基礎(chǔ)配置的組合聚醚能夠用于阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備，尤其在用于阻燃噴涂聚氨酯制備時(shí)，具有穩(wěn)定性好、氧指數(shù)高、阻燃效果好、成本低廉等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C08G65/26GK101775131SQ20101010460公開日2010年7月14日申請日期2010年2月3日優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日發(fā)明者劉小會(huì),姜永獲,李兆星,段燕芳,秦好輝,郭輝申請人:山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司