多元醇的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種多元醇的制造方法。更具體而言，設(shè)及一種在借助半縮醒的還原 的多元醇的制造中雜質(zhì)含量少的高純度多元醇的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多元醇被作為合成樹脂和表面活性劑的原料、高沸點(diǎn)溶劑、防凍劑的原材料利用， 保濕性、抗菌性優(yōu)異，并具有修補(bǔ)頭發(fā)的角質(zhì)層的作用，因此也被作為優(yōu)化保濕劑、化妝品 的鋪展性、光滑性的觸感改良劑廣泛地使用。
[0003] 在此種多元醇的用途中，為了防止由雜質(zhì)的混入造成的著色、性能的降低、臭氣的 產(chǎn)生之類的問題，希望有更高純度的多元醇。
[0004] 多元醇的合成例已知有非常多的方法，而作為其中之一，已知有將2-徑基-4-甲 基四徑基化喃或2-徑基四氨巧喃等半縮醒還原的方法（參照專利文獻(xiàn)1~5)。
[0005] 已知在專利文獻(xiàn)1中，利用2-徑基-4-甲基四氨化喃的氨化反應(yīng)合成出3-甲 基-1,5-戊二醇，而此時會副生成W下式（2)
[0006] [化U
[0007]
[000引表示的縮醒化合物（W下稱作"MPAE")。MPAE由于沸點(diǎn)接近3-甲基-1,5-戊二 醇，因此很難利用蒸饋分離，從分離3-甲基-1,5-戊二醇的觀點(diǎn)考慮是收率降低的原因。 由此，提出了利用在2-徑基-4-甲基四氨化喃的氨化反應(yīng)時作為氨化催化劑使用鋼改性雷 尼儀的方法（專利文獻(xiàn)2)、或在堿性化合物存在下進(jìn)行氨化的方法（專利文獻(xiàn)3)來抑制 MPAE的副產(chǎn)量的方法。
[0009] 另外，在專利文獻(xiàn)2、3中顯示出，在2-徑基-4-甲基四氨化喃的氨化反應(yīng)中，會副 生成W下式（3)
[0010] [化引
[0011]
陽01引表示的β-甲基-δ-戊內(nèi)醋下稱作"MVL")，提出了其生成抑制法。
[0013] 另一方面，在專利文獻(xiàn)4、5中，為了除去在利用締丙醇的氨甲酯化產(chǎn)物（2-徑基四 氨巧喃）的氨化反應(yīng)制造1,4-下二醇時副生成、屬于難W與1,4-下二醇蒸饋分離的縮醒 化合物的2-(4-徑基下氧基）四氨巧喃，提出了在水的存在下進(jìn)行氨化的方法。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭50-106910號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平1-100139號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)3 :國際公開第2007/125909號
[0019] 專利文獻(xiàn)4:日本特開昭58-167532號公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)5 :日本特表2000-507566號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明所要解決的問題
[0022] 然而，在專利文獻(xiàn)2的方法中，MPAE的副產(chǎn)量為1 %，作為生成抑制效果還有改良 的余地。另外在專利文獻(xiàn)3的方法中，所得的多元醇（3-甲基-1,5-戊二醇）的純度最高 為 99. 1%。
[0023] 在專利文獻(xiàn)4的方法中，在氨化反應(yīng)中必須使用昂貴的貴金屬催化劑，另外，在專 利文獻(xiàn)5的方法中雖然可W進(jìn)行縮醒化合物（2-(4-?基下氧基）四氨巧喃）的除去，然而 存在有由作為目的物的下二醇的副反應(yīng)造成的收率的降低、無法實(shí)現(xiàn)足夠的高純度化的問 題。
[0024]另外，在專利文獻(xiàn)2或3中可知能夠?qū)⒄麴伈僮鞒掷m(xù)至利用蒸饋檢測不出ML為 止，然而為此需要足夠的蒸饋設(shè)備，設(shè)備費(fèi)有可能增大。
[00巧]因而，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠利用半縮醒的還原來收率良好地、在工業(yè) 上有利地制造高純度的多元醇的方法。
[00%] 用于解決問題的方法
[0027] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果是，向利用特定結(jié)構(gòu)的半縮醒的氨化得到的 含有多元醇的反應(yīng)液中加入水，再在氨化條件下使之反應(yīng)，由此成功地制造出高純度的多 元醇。 陽02引 旨P，本發(fā)明如下所示。
[0029] 山一種多元醇的制造方法，包括：
[0030] 將W下述通式（1-1)或下述通式（1-2)表示的半縮醒（W下稱作半縮醒（1)。） 氨化、得到反應(yīng)液（I)的工序（I) 及
[0031] 向所述工序（I)中得到的反應(yīng)液（I)中加入水、進(jìn)一步進(jìn)行氨化的工序（II)。 陽03引[化引
[0033]
[0034](通式（1-1)中，Rii~R"各自獨(dú)立地表示氨原子、或可W具有官能團(tuán)的烷基或芳 基。但是，r~R"不會全都同時表示氨原子。） 陽03引[化"
[0036]
[0037] 通式（1-2)中，RU~R29各自獨(dú)立地表示氨原子、或可W具有官能團(tuán)的烷基或芳 基。
[0038] [2]根據(jù)[1]中記載的多元醇的制造方法，其中，所述工序（II)中的水的添加量相 對于反應(yīng)液（I)中的副產(chǎn)物為Imol倍W上并且相對于反應(yīng)液（I)為20質(zhì)量％W上且100 質(zhì)量下。
[0039] [3]根據(jù)[1]或巧]中記載的多元醇的制造方法，其中，所述工序（II)中的氨化是 在氨化催化劑的存在下進(jìn)行，該氨化催化劑為非均相催化劑，并且金屬的載體選自二氧化 娃、氧化侶、娃藻±。 W40] 發(fā)明效果
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可W收率良好地、在工業(yè)上有利地制造雜質(zhì)少的高純度 的多元醇。
【具體實(shí)施方式】 陽0創(chuàng) <工序（I) >
[0043] 工序（I)是將半縮醒（1)氨化、得到反應(yīng)液（I)的工序。
[0044] [半縮醒（1)]
[0045] 對半縮醒（1)進(jìn)行說明。
[0046] 通式（1-1)中的Rii~R"、W及通式（1-?中的滬~R29各自獨(dú)立地表示氨原子、 或可W具有官能團(tuán)的烷基或芳基。但是，在通式（1-1)中，Rii~R"不會全都同時表示氨原 子。
[0047] 作為烷基優(yōu)選碳數(shù)1~8的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1~6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙 基、丙基、異丙基、下基、異下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基，特別優(yōu)選甲 基。 W48] 作為芳基，可W舉出苯基、甲苯基、1-糞基、2-糞基等。
[0049] 作為官能團(tuán)，例如可W舉出徑基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、異下氧基、仲 下氧基、叔下氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、巧喃基、四氨 巧喃基、四氨化喃基、苯氧基、節(jié)氧基、聯(lián)苯氧基、糞氧基等酸基；乙酷基、苯甲酯基等酬基； 甲酯基等醒基；簇酸基及其金屬鹽；乙酷氧基、苯甲酯氧基等酷氧基；甲氧基幾基氧基、苯 氧基幾基氧基等碳酸醋基；氛基；甲基硫基、苯基硫基等硫酸基；甲基亞橫酷基、苯基亞橫 酷基等亞諷基；甲基橫酷基、苯基橫酷基等橫酷基；橫酸基及其金屬鹽；Ξ甲基甲娃烷基、 Ξ苯基甲娃烷基等甲娃烷基；二甲基麟基、二下基麟基、二苯基麟基等麟基；氧代二甲基麟 基、氧代二下基麟基、氧代二苯基麟基等氧化麟基；麟酸基及其金屬鹽；氯基、漠基等面素 基等。
[0050] 本發(fā)明中，作為半縮醒（1)，特別優(yōu)選2-?基-4-甲基四氨巧喃或2-?基-4-甲 基四氨化喃。
[0051] [工序（I)中的氨化]
[0052] 半縮醒（1)的氨化優(yōu)選在氨化催化劑的存在下進(jìn)行。
[0053] 作為氨化催化劑沒有特別限制，可W使用公知的氨化催化劑，然而由于在工序 (Π)中要向反應(yīng)液訊中加入水，因此優(yōu)選非均相催化劑。
[0054] 作為非均相催化劑的例子，可W舉出鈕/碳、鈕/氧化侶、鈕黑等鈕催化劑；釘/ 碳、釘/氧化侶、氧化釘?shù)柔敶呋瘎?；銷/碳、銷/氧化侶、氧化銷等銷催化劑；錠/碳、錠/ 氧化侶等錠催化劑；雷尼儀、儀/娃藻±、儀/氧化侶、儀/二氧化娃等儀催化劑；雷尼銅等 銅催化劑、雷尼鉆、鉆/氧化侶等鉆催化劑等。
[00對它們當(dāng)中，從反應(yīng)性能、價格的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選儀催化劑。
[0056] 另外，作為非均相催化劑的金屬的載體，優(yōu)選選自二氧化娃、氧化侶、W及娃藻±。
[0057] 氨化催化劑既可W單獨(dú)使用1種，也可W并用2種W上。氨化催化劑的使用量不 一定受到限制，然而通常相對于所使用的半縮醒（1)總量優(yōu)選為0. 1~10質(zhì)量％的范圍， 更優(yōu)選為1~5質(zhì)量％的范圍。在氨化催化劑的使用量為0. 1質(zhì)量％W上的情況下，反應(yīng) W足夠的反應(yīng)速度進(jìn)行，因此有利。另一方面，在10質(zhì)量％W下的情況下，可W抑制由急劇 的反應(yīng)造成的發(fā)熱或失控反應(yīng)，因此有利。
[0058] 非均相催化劑的金屬也可W由銘、鋼、侶、鶴等異種金屬改性。
[0059] 本發(fā)明中氨化的形式既可W是間歇形式也可W是連續(xù)形式。
[0060] 本發(fā)明中對于氨向反應(yīng)系統(tǒng)的供給方法沒有特別限制，然而優(yōu)選連續(xù)地供給。氨 也可W由不活潑氣體稀釋。另外，對于本發(fā)明中的反應(yīng)壓力沒有特別限制，然而作為氨分壓 而言優(yōu)選為0. 1~lOMpa，更優(yōu)選為0. 2~2.OMPa。在氨分壓為0.IMPaW上的情況下，可 W獲得足夠的反應(yīng)速度，因此有利，在氨壓力為lOMPaW下的情況下，不需要具有耐壓能力 的昂貴的反應(yīng)器，因此在經(jīng)濟(jì)上有利。
[0061] 對于工序（I)的氨化中的反應(yīng)溫度沒有特別限制，然而通常優(yōu)選為60~180°C的 范圍，更優(yōu)選為90~150°C的范圍。在反應(yīng)溫度為60°CW上的情況下，可W獲得足夠的反