一種板材用聚酯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術領域，具體地說，本發(fā)明涉及一種用于板材的改性聚 醋及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸己二醇醋（簡稱PET)在熱塑性塑料中具有最大的強初性，在較寬的 溫度范圍內(nèi)保持優(yōu)良的物理機械性能，耐摩擦、剛性高、硬度大、尺寸穩(wěn)定性好、對大多數(shù)有 機溶劑和無機酸穩(wěn)定的特點。近年來，PET在非纖領域的應用增長迅速。但由于PET結晶速 率低，導致其成型加工困難，模塑溫度高，生產(chǎn)周期長，抗沖擊性能差，可加工性能不佳，因 此需要對PET進行改性。一般對PET采取增強、填充W及與其他樹脂共混等物理改性方法改 進其加工性能和物性，使樹脂的剛性、耐熱性、抗沖擊性和可加工性得到改善。另一方面，在 PET聚醋合成中加改性組分進行共聚改性，常規(guī)的加入1，4-環(huán)己焼二甲醇（簡稱CHDM)替 代部分己二醇（簡稱EG)得到聚對苯二甲酸己二醇醋-1,4-環(huán)己焼二甲醇醋（簡稱PETG)， 或加入間苯二甲酸（簡稱IPA)替代部分對苯二甲酸（簡稱PTA)得到聚對苯二甲酸-間苯 二甲酸-1，4-環(huán)己二甲醇醋（簡稱PCTA)，其目的是通過共聚改變分子鏈段的規(guī)整性，改變 大分子鏈在熱加工過程中的結晶狀態(tài)，使得聚醋在成型加工過程中具有高透明性和優(yōu)異的 抗沖擊性能。但是板材用陽TG或PCTA，其熱變形溫度低，耐熱性差，導致其應用范圍小。
[0003] PET聚醋由于分子鏈緊密斂集，結晶度和取向度高，極性較小，結構缺乏親水基團， 其工程塑料吸濕性較小，容易產(chǎn)生靜電。中國專利CN103467717A公開了一種用于烙融紡絲 的共聚醋烙體及其制備方法，所述添加聚己二醇改善陽T聚醋的親水性，其紡絲所得纖維 具有易染勻染、抗靜電、保濕型好等特點。另有中國專利CN102220657A公開了一種吸濕聚 醋短纖維及其制備方法，所述添加聚二元脂肪醇，優(yōu)選聚己二醇與對苯二甲酸和己二醇共 聚紡織短纖維，改善其吸濕性。諸多專利皆采用聚己二醇參與共聚改善親水性，并應用于纖 維紡絲，未見有共聚醋應用于擠出成型板材的報道。另一方面聚己二醇的添加，雖然能有效 改善聚醋纖維的親水性和抗靜電性，但聚己二醇不穩(wěn)定，在高溫下容易降解，特別是在后加 工過程中，由于降解產(chǎn)生大量的刺激性氣體，一方面影響了產(chǎn)品品質，另一方面對加工環(huán)境 造成了嚴重的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有普通聚醋在工程塑料應用領域特別是擠出成型板材在 功能或性能發(fā)明的不足，通過采用現(xiàn)有的連續(xù)式聚醋流程生產(chǎn)線，提供一種改善聚醋結晶 性能、提高耐熱性及抗靜電性，且適于擠出成型板材用的聚醋及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明人驚訝的發(fā)現(xiàn)，通過添加二元駿酸（即第Η組分）和二元醇（即第四組分） 與對苯二甲酸和己二醇共聚，可W有效改善聚醋的結晶性能，降低聚醋的烙點，有利于后加 工溫度的降低；添加多居基化合物（即第五組分）為交聯(lián)劑，可W有效提高聚醋分子鏈段的 緊密型，提高分子量，從而提高板材的抗沖擊強度；通過添加異相無機粉體，可在共聚烙體 中形成一定的晶核，確保聚醋在后加工成型過程中提高其結晶速率，有效提高其熱變形溫 度；通過添加親水改性劑參與共聚反應，可有效改善聚醋的抗靜電性和穩(wěn)定性；添加鐵系 催化劑可W提高醋化、縮聚反應速率，有效降低降解反應。
[0006] 基于W上的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明公開了一種板材用的聚醋，所述聚醋原料包括：
[0007] 對苯二甲酸，己二醇，5~20wt%除對苯二甲酸W外的二元駿酸（第Η組分），1~ 5wt%二元醇（第四組分），0.002~0.006wt%多居基化合物（第五組分），0.01~0.1 wt% 親水改性劑，0. 01~0. 〇3wt%異相無機物，W聚醋理論重量計。
[0008] 優(yōu)選，所述的板材用聚醋，其原料包括：
[0009] 對苯二甲酸，己二醇，8~18wt %除對苯二甲酸W外的二元駿酸（第Η組分）， 2~4wt %二元醇（第四組分），0. 003~0. 005wt %多居基化合物（第五組分），0. 04~ 0. 08wt%親水改性劑，0. 02~0. 03wt%異相無機物，W聚醋理論重量計。
[0010] 在本發(fā)明中，對苯二甲酸還可W用對苯二甲酸的衍生物代替，例如對苯二甲酸 醋，優(yōu)選為對苯二甲酸甲醋。對苯二甲酸和己二醇的摩爾比為1 : (1.0~2. 5)，優(yōu)選為 1 : (1.1~1.8)。對苯二甲酸的衍生物的添加量W對苯二甲酸重量計。
[0011] 在本發(fā)明中，第Η組分二元駿酸可W是脂肪族二元酸，例如C2~C18脂肪族二元 酸，優(yōu)選己二酸，了二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十二碳二元酸，十四碳二元酸；第Η組分 二元酸可W是芳香族二元酸，例如間苯二甲酸，鄰苯二甲酸；第Η組分二元酸可W是含有雜 環(huán)結構的二元駿酸，例如巧喃二駿酸。
[0012] 在本發(fā)明中，第四組分二元醇可W是C2~C18脂肪族二元醇，優(yōu)選了二醇，丙二 醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇；二元醇也可W是含離鍵的二元醇，例如二甘醇，聚離二 元醇（例如，聚氧化丙帰二醇，聚己二醇）。
[0013] 在本發(fā)明中，第五組分多居基化合物可W為季戊四醇、山梨醇、木糖醇、1，1，1-Η 居甲基丙焼（簡稱Η居甲基丙焼）中至少一種。
[0014] 在本發(fā)明中，親水改性劑可W為丙帰酸，甲基丙帰酸，丙帰醜胺，己酸己帰醋，己酸 了酸纖維素中任一種。本發(fā)明優(yōu)選己酸了酸纖維素 （CAS :9004-36-8)。
[0015] 在本發(fā)明中，異相無機物可W為超細碳酸巧，硫酸頓，硫酸巧，娃灰石，高嶺±，二 氧化娃，水合娃酸鎮(zhèn)，氨氧化鎮(zhèn)，蒙脫± (MMT)任一種，優(yōu)選為硫酸頓。
[0016] 所述的板材用的聚醋，它的特性粘度為0. 700~0. 850dl/g，烙點為210~25(TC， 端駿基含量為22~30mol/t。優(yōu)選，所述的板材用聚醋的特性粘度為0. 810~0. 840dl/g， 烙點為210~245°C，端駿基含量為23~27mol/t〇
[0017] 本發(fā)明還公開了上述聚醋的制備方法：
[0018] (1)將對苯二甲酸、己二醇，二元駿酸，二元醇，多居基化合物，異相無機物和鐵系 催化劑，混合攬拌進行漿料調(diào)制；
[0019] (2)將調(diào)配好的漿料置于第一反應器中，在250~28(TC、0. 05~0. 15Mpa (表壓） 條件下進行醋化反應，生成對苯二甲酸雙居己醋，反應至醋化率至少為92% ;
[0020] (3)將親水改性劑、錬系催化劑與對苯二甲酸雙居己醋混合，輸入到第二反應器中 進一步醋化和預縮聚，得到預聚物，反應溫度為255~285°C，真空度為15~35mmmHg，反應 時間0. 5~1小時；
[0021] (4)將預聚物輸入到第Η反應器中進行縮聚反應，得到聚醋產(chǎn)品，反應溫度為 260~290°C，真空度為1~5mmHg，反應時間為2~3小時。
[0022] 優(yōu)選，步驟（1)中，鐵系催化劑可W為己二醇鐵，鐵酸四了醋，鐵酸四異丙醋，優(yōu)選 鐵酸四了醋。在一些實施例中，鐵系催化劑中鐵原子含量，W聚醋理論重量計為0. 0003~ 0. 0004wt%。鐵系催化劑計量后投加進漿料調(diào)制罐。
[002引步驟（1)中，將將對苯二甲酸、己二醇，二元駿酸，二元醇，多居基化合物，異相無 機物等原料和鐵系催化劑，W-定比例添加進漿料混合槽進行漿料調(diào)制，并通過漿料供應 槽計量后進入第一反應器。
[0024] 優(yōu)選，步驟似中，所述的第一反應器可為醋化蓋。
[0025] 優(yōu)選，步驟似中，通過精傭培分離出反應中生成的水。
[0026] 優(yōu)選，步驟（3)中，所述的錬系催化劑可W為己二醇錬，Η氧化二錬、醋酸錬中任 一種，優(yōu)選為己二醇錬。在一些實施例中，錬系催化劑中錬原子含量為0. 018~0. 02wt%， W聚醋理論重量計。
[0027] 優(yōu)選，步