一種制備聚酯多元醇的工藝方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多元醇的制備方法，尤其涉及一種聚酯多元醇的制備方法，屬于化工材料合成技術領域。
【背景技術】
[0002]聚酯多元醇的耐溫、耐油等性能優(yōu)異，是合成聚氨酯彈性體最重要的原料之一，其與二異氰酸酯反應制得的聚氨酯彈性體材料具有耐磨性好、回彈性高、耐溶劑性好等特點，在腳輪、耐溶劑膠輥、工業(yè)皮帶、礦用篩板等領域得到了廣泛的應用。
[0003]中國專利CN102827364A公布了一種聚酯多元醇的生產(chǎn)方法，其采用前加催化劑的方法，存在鈦酸酯類或丁基錫類催化劑水解失效和后期酯交換反應催化效率低的問題，且生產(chǎn)周期長，羥酸值不能簡單可控;中國專利CN101050270公布了一種用于合成革底料的聚酯多元醇及其制備方法，但其生產(chǎn)過程總用時高達30h，能耗大效率低，且催化劑加入時選擇時機為5-10mgK0H/g，往往需要先減壓反應一定時間之后再恢復常壓加催化劑，無疑增加了反應時間和操作難度；中國專利CN102850535B公開了一種低壓快速合成聚酯多元醇的方法，此方法中采用加壓來提高酯化反應速率，通過泄壓排出反應中產(chǎn)生的水，雖在一定程度上降低了聚酯多元醇的反應時間，但前期采用正壓后期再負壓縮聚的操作較為復雜，且穩(wěn)定性差；中國專利CN104987496A公布了一種聚酯多元醇合成過程中除酸值的方法，專利中采用向聚酯多元醇聚合釜內(nèi)加入堿性醇溶液的方法來降低體系酸值，雖在一定程度上解決了聚酯多元醇合成過程中酸值居高不下或反酸的問題，但需要降溫加入堿性醇溶液中和體系中的酸性基團，還需要升溫蒸餾去除堿性醇中的醇溶液，操作復雜且不可避免的對聚酯多元醇后續(xù)的應用反應造成影響。
[0004]目前聚酯多元醇的合成過程一般是采用較長的反應時間、較大的醇酸比，即二元醇過量多，升溫控溫方式單一，存在二元醇損失量大、副反應多、反應時間長、能耗大、酸值尚、廣品易發(fā)黃等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有聚酯多元醇制備方法存在的不足，提供一種制備聚酯多元醇的工藝方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下:
[0007]—種制備聚酯多元醇的工藝方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008]I)稱取理論醇酸比的二元酸和二元醇原料，將二元醇置于反應器中，攪拌升溫，之后于氮氣保護下加入二元酸，；
[0009]2)采用直線升溫方式于4?5h內(nèi)升溫至220?230°C，控制精餾塔塔頂?shù)臏囟葹?8?102。。；
[0010]3)恒溫取樣測試酸值，待酸值小于20mgK0H/g后加入催化劑，同時向其中加入過量的二元醇，控制總的二元醇與二元酸的摩爾比為1.08?1.30，常壓催化反應0.5?Ih;
[0011]4)開啟真空裝置，Ih內(nèi)減壓至-0.09?-0.095MPa進行減壓縮聚，待酸值低于
0.5mgK0H/g后開始降溫；
[0012]5)保持減壓狀態(tài)降溫，得聚酯多元醇產(chǎn)品。
[0013]進一步，所述二元酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及其酸酐中的一種或幾種。
[0014]進一步，所述二元醇為乙二醇、I，4-丁二醇、I，3-丙二醇、I，3-丁二醇、I，2_丙二醇、I，6-己二醇、一縮二乙二醇中的一種或幾種。
[0015]進一步，步驟3)中所述催化劑為鈦酸酯類催化劑，加入量相對二元醇和二元酸的總重量為20?70ppm。
[0016]進一步，步驟3)中所述催化劑為鈦酸正丁酯或鈦酸四異丙酯。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]I)本發(fā)明的工藝方法與現(xiàn)有技術相比，可以極大減少二元醇的損失和用量，不僅可以節(jié)約原料成本，而且可以減少二元醇環(huán)化等副反應的發(fā)生；
[0019]2)快速升溫酯化可以縮短反應時間提高生產(chǎn)效率，降低長時間高溫反應導致產(chǎn)品黃變的幾率；
[0020]3)在常壓催化的同時加入投料設計中過量的部分小分子二元醇，更有利于穩(wěn)定醇酸比，降低反應體系酸值，利于后期減壓反應過程的穩(wěn)定控制；
[0021]4)采用保持減壓狀態(tài)降溫，可以保證不出現(xiàn)降溫后的反酸現(xiàn)象，且可以降低聚酯多兀醇的分子量分布系數(shù)。
【具體實施方式】
[0022]以下結合實例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0023]實施例1:
[0024]I)向裝有精餾裝置的反應器中加入374.54g乙二醇，開始攪拌升溫，氮氣保護下加入81g己二酸(理論醇酸比1.089)，4h升溫至220 °C酯化反應脫水，精餾塔塔頂溫度控制在98 ?100。。；
[0025]2)220°C恒溫取樣測試酸值，酸值低于20mgK0H/g后向其中加入催化劑鈦酸四異丙酯30ppm，同時補加乙二醇14.98g，總醇酸比1.13，常壓催化反應Ih ；
[0026]3)之后緩慢加載真空，Ih內(nèi)加載真空至-0.09MPa，減壓反應3.5h;
[0027]4)測試酸值低于0.5mgK0H/g后保持減壓狀態(tài)降溫，反應器內(nèi)溫度降至135°C取樣分析，最終反應過程(包括降溫)總用時12.5小時，所得聚酯多元醇的羥值為55.78mgK0H/g，酸值0.32mgK0H/g，鉑鈷色號10，水分含量為78ppm。
[0028]對比例1:
[0029]I)向裝有精餾裝置的反應器中加入389.12g乙二醇，氮氣排空后，開啟攪拌并升溫，加入810.88g己二酸，己二酸溶解后，升溫至135 0C，開始反應出水，恒溫Ih，精餾塔塔頂溫度控制在98?100°C;
[0030]2)以12°C/h的升溫速率緩慢升溫至180°C，恒溫Ih;
[0031]3)之后氮氣改為下通，注意精餾塔塔頂溫度的變化來調(diào)節(jié)氮氣流量，以25°C/h的升溫速率升溫至225 °C，恒溫2h;
[0032]4)中控取樣分析，酸值低于15mgK0H/g后加入鈦酸四異丙酯30ppm，常壓催化Ih;
[0033]5)后緩慢加載真空，Ih內(nèi)加載真空至-0.09MPa，減壓反應4h，酸值低于0.5mgK0H/g后降溫取料。最終反應總用時19.5h，得到聚酯多元醇的羥值55.68mgK0H/g，酸值
0.38mgK0H/g，鉑鈷色號 20，水分 105ppm。
[0034]實施例2:
[0035]I)向裝有精餾裝置的反應器中加入466.39g 丁二醇，開始攪拌升溫，氮氣保護下加入720.39g己二酸(理論醇酸比1.050)，己二酸逐漸溶解，5h升溫至230°C酯化反應脫水，精餾塔塔頂溫度控制在98?100°C ；
[0036]2)230°(:恒溫取樣測試酸值，酸值低于2011^1(0!1/^后向其中加入催化劑鈦酸四異丙酯60ppm,同時補加丁二醇16.32g，總醇酸比為1.09，常壓催化0.5h;
[0037]3)之后緩慢加載真空，Ih內(nèi)加載真空至-0.095MPa，減壓反應5.0h;
[0038]4)測試酸值低于0.5mgK0H/g后保持減壓狀態(tài)降溫，反應器內(nèi)溫度降至130°C取樣分析，最終反應過程(包括降溫)總用時14.5小時，所得聚酯多元醇的羥值為28.50mgK0H/g，酸值0.3 lmgKOH/g，鉑鈷色號20，水分含量為11 Oppm。
[0039]對比例2:
[0040]I)向裝有精餾裝置的反應器中加入479.60g丁二醇，氮氣排空后，開啟攪拌并