一種高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制備方法，包括以下步驟：將多羥基化合物、復(fù)配阻燃劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑混合均勻制成聚氨酯組合物A；控制料溫和模具溫度，將異氰酸酯加入A中，并攪拌均勻；將上述混合均勻的液體倒入模具中，使其發(fā)泡，泡沫熟化后即得到所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑。本發(fā)明采用無鹵環(huán)保型固體阻燃劑次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁和無鹵液體阻燃劑甲基膦酸二甲酯和環(huán)狀膦酸酯阻燃劑復(fù)配，替代常規(guī)含鹵阻燃劑，并采用分散劑使固相阻燃劑均勻分散于液相阻燃劑中，達到高效地協(xié)效阻燃的功效，有效地解決了普通硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃性能差這一問題，同時也保持了PU硬泡的各種優(yōu)越性能。
【專利說明】一種高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚氨酯材料及其制備方法，特別是涉及一種高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(簡稱硬泡)是聚氨酯材料體系中最重要的品種之一，具有優(yōu)良的物理機械性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能、以及耐酸耐堿性能。它的閉孔率在90%以上，屬憎水材料，具有較好的防潮防水性能以及良好的隔音防震性能，并與多種材料具有很強的粘結(jié)力，而被廣泛用作石油化工管道、冷藏設(shè)備、運輸設(shè)備以及建筑物等的保溫隔熱材料。然而，未經(jīng)阻燃處理的PU硬泡由于其密度小、比表面積大，阻燃性較差，氧指數(shù)僅為17%左右，屬易燃材料，在空氣中極易燃燒并分解產(chǎn)生大量有毒煙霧(如CO、HCN等)，是火災(zāi)致人死亡的一個重要原因，給滅火及火場逃生都帶來很大的困難。由于PU硬泡引起火災(zāi)并造成巨大經(jīng)濟損失和人員傷亡的案例在國內(nèi)外也頻頻發(fā)生。
[0003]硬泡材料所存在的火災(zāi)安全隱患早已引起了國內(nèi)外的高度重視，因此為了解決PU硬泡材料阻燃性能差這一缺陷，間接推動了阻燃技術(shù)的迅猛發(fā)展。近二十幾年來我國前后研發(fā)了多種新型阻燃劑，如甲基膦酸二甲酯(DMMP)、三氯乙基磷酸酯(TCEP)、三(2，3-二溴丙基)三聚氰胺酯(TBC)等含磷、鹵的有機液態(tài)阻燃劑，雖然可以將氧指數(shù)提高到26%左右，但依然與消防安全對建筑保溫材料的要求存在一定的差距。并且含鹵阻燃劑在燃燒時候會釋放大量的腐蝕性、劇毒的鹵化氫氣體，因而使其發(fā)展前景蒙上了一層陰影。聚氨酯的阻燃也可用固態(tài)阻燃劑如聚磷酸銨、硼酸鹽、氫氧化鋁、三聚氰胺等等，但因其在聚氨酯材料體系中的分散性能較差使得阻燃效果不佳。
[0004]總的來說，聚氨酯泡沫塑料的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟。許曉光制得了一種阻燃聚酯型硬聚氨酯泡沫塑料，阻燃性能得到較好改善(許曉光，阻燃聚酯型硬聚氨酯泡沫塑料的研制，塑料助劑[J]2010.4)。中國專利CN102108131A提出了親水陽離子型聚氨酯泡沫塑料，大大提高了聚氨酯泡沫塑料的親水性能，使其在相應(yīng)領(lǐng)域得到空前的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高阻燃、高性能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法及制得的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，采用多元醇、異氰酸酯、復(fù)配阻燃劑、發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等材料復(fù)合加工得到目標(biāo)產(chǎn)物，在提高PU硬泡阻燃性能的前提下不損壞產(chǎn)品的各種機械性能(如:沖擊強度、吸水率、拉伸強度等)。
[0006] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的和解決其技術(shù)問題，采用以下技術(shù)方案:
一種高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，包括以下步驟:
a)將多羥基化合物、復(fù)配阻燃劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、分散劑、催化劑混合均勻，制成聚氨酯組合物A ;所述的復(fù)配阻燃劑為次磷酸鹽、苯基次膦酸鹽、甲基膦酸二甲酯和環(huán)狀膦酸酯組成的復(fù)配阻燃劑；b)控制異氰酸酯和聚氨酯組合物A的料溫和模具的溫度；將異氰酸酯加入聚氨酯組合物A中，攪拌均勻；
c)將步驟b)中混合均勻的物料倒入模具中，使其發(fā)泡，泡沫熟化后即制得所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
[0007]前述步驟a)中，多羥基化合物可以為聚酯多元醇、聚醚多元醇、山梨醇、聚二丁烯二元醇等，或是它們的組合物。結(jié)合多元醇的官能度、相對分子量等對PU硬泡性能的綜合影響，本發(fā)明推薦使用組合聚醚。
[0008]前述步驟a)中，阻燃劑為無鹵、含磷的固液復(fù)配阻燃劑，且通過一定分散劑使固相阻燃劑均勻分散于液相阻燃劑中。所述次磷酸鹽優(yōu)選次磷酸鋁，苯基次膦酸鹽優(yōu)選苯基次膦酸鋁、甲基苯基次磷酸鋁、二乙基次膦酸鋁、羥甲基苯基次膦酸鋁，環(huán)狀膦酸酯優(yōu)選甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)已基-5-亞甲基)酯、甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己基-5-亞甲基)甲基酯等。本發(fā)明推薦次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和環(huán)狀膦酸酯的復(fù)配阻燃劑，質(zhì)量比分別為I~2:1~1.5:1~2:1~1.5 ;添加量為100g組合聚醚(多羥基化合物)添加15~30g復(fù)配阻燃劑。
[0009]前述步驟a)中，發(fā)泡劑可以為物理發(fā)泡劑(如HCFC-141、HCFC_141b、CFC-1l等)和化學(xué)發(fā)泡劑(如水)兩種，本發(fā)明推薦使用HCFC-141b，用量為100g組合聚醚(多羥基化合物)添加發(fā)泡劑7~10g。
[0010]前述步驟a)中，泡沫穩(wěn)定劑可以為 L-6900L、L5400、DC193、5604、B8418、B8460 等，泡沫穩(wěn)定劑用量為100g組合聚醚(多羥基化合物)添加I~3g。
[0011]前述步驟a)中，分散劑可以為分散劑HT-5050，添加量為復(fù)配阻燃劑質(zhì)量的5%。
[0012]前述步驟a)中，催化劑可以為錫類催化劑或胺類催化劑，本發(fā)明推薦使用二甲基乙醇胺，用量一般為組合聚醚(多羥基化合物)質(zhì)量的1.5~4%。
[0013]前述步驟b)中料溫和磨具溫度本發(fā)明推薦25~28°C，前述步驟c)中泡沫在固化脫模后置于烘箱內(nèi)，在70~80°C的條件下熟化2~3h。
[0014]前述聚氨酯組合物A中也可以根據(jù)需要加入著色劑、防老劑和/或玻璃纖維，本發(fā)明在具體實施例中添加玻璃纖維來增強PU硬泡。
[0015]本發(fā)明還涉及所述方法制備的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)制備得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由于阻燃劑選取多為含鹵阻燃劑，因其受熱分解釋放有毒鹵化氫等環(huán)境問題，所以在實際應(yīng)用中受到了很大的限制。本發(fā)明采用的阻燃劑為環(huán)境友好型阻燃劑，為無鹵、含磷的固液復(fù)配阻燃劑，推薦的復(fù)配阻燃劑具體為:次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁、DMMP和環(huán)狀膦酸酯復(fù)配阻燃劑。其中次磷酸鋁為無機磷系阻燃劑，它含磷量高(41.89%)，且鋁元素具有一定的抑煙作用，可以明顯降低PU硬泡的煙密度；苯基次膦酸鋁為有機次膦酸鹽阻燃劑，在有機相中的分散性極佳；DMMP和環(huán)狀膦酸酯為有機磷系阻燃劑，通過和次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁復(fù)配協(xié)效，可以使PU硬泡達A級阻燃性倉泛。
[0017]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明采用無鹵環(huán)保型固體阻燃劑次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁和無鹵液體阻燃劑甲基膦酸二甲酯和環(huán)狀膦酸酯阻燃劑復(fù)配，替代常規(guī)含鹵阻燃劑(TCPP、TCEP等)作用于聚氨酯材料；并通過分散劑使固相阻燃劑均勻分散于液相阻燃劑中，達到高效的協(xié)效阻燃的功效，有效地解決了普通硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃性能差這一問題。本發(fā)明方法所制得的PU硬泡，在保持了硬泡原有的各種優(yōu)良性能(如:物理機械性能、耐酸耐堿性能等)的前提下，大大提高了其阻燃性，滿足了 PU硬泡材料的耐火要求，且制備步驟簡單，工藝條件易于控制，對環(huán)境友好，原料成本低廉，更適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了更能清楚地了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可以依照說明書予以實施，以下是本發(fā)明的較佳實施例。本發(fā)明的保護范圍并不限定于所描述的具體實例，而是由權(quán)利要求加以限定的。凡不脫離本發(fā)明的目的和要旨，任何在權(quán)利要求書范圍內(nèi)組合和變化所形成的同類其他的實施方式都屬于本發(fā)明所涉及的范圍。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
1.配制聚氨酯組合物A
稱取200g組合聚醚、7.5g次磷酸鋁、7.5g苯基次膦酸鋁、7.5g甲基膦酸二甲酯和7.5g甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)已基-5-亞甲基)酯復(fù)配阻燃劑、14g的HCFC-141b、2g的L_6900L、3g的二甲基乙醇胺、1.5g的HT-5050和50g玻璃纖維，將其均勻混合制成聚氨酯組合物A ;
2.控制料溫和模具溫度
將異氰酸酯和聚氨酯組合物A的料溫和模具的溫度控制在25 °C，然后稱取300g異氰酸酯，加入聚氨酯組合物A料中，并用電動攪拌器攪拌均勻；
3.PU硬泡的發(fā)泡成型·
將步驟2中混合均勻的溶液倒入模具中，使其發(fā)泡，待泡沫固化脫模后置于烘箱內(nèi)，在70°C下熟化2h，即可得到一種高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
[0020]阻燃性能、力學(xué)性能測試結(jié)果表明:氧指數(shù)29、UL-94 V_0級、吸水率4.4%、拉伸強度 200.0 KJ.m2、壓縮強度 209.4 KJ.m2。
[0021]實施例2
1.配制聚氨酯組合物A
稱取200g的組合聚醚、IOg的次磷酸鋁、IOg苯基次膦酸鋁、IOg的甲基膦酸二甲酯和IOg的甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)已基-5-亞甲基)酯復(fù)配阻燃劑、16g的HCFC-141b、3g的L_6900L、4g的二甲基乙醇胺、2.0g的HT-5050和60g玻璃纖維，將其均勻混合制成聚氨酯組合物A ；
2.控制料溫和模具溫度
將異氰酸酯和聚氨酯組合物A的料溫和模具的溫度控制在26 °C，然后稱取3 IOg異氰酸酯，加入聚氨酯組合物A料中，并用電動攪拌器攪拌均勻；
3.PU硬泡的發(fā)泡成型
將步驟2中混合均勻的溶液倒入模具中，使其發(fā)泡，待泡沫固化脫模后置于烘箱內(nèi)，在75°C下熟化2.5h，即可得到一種高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
[0022]阻燃性能、力學(xué)性能測試結(jié)果表明:氧指數(shù)30、UL-94 V_0級、吸水率4.3%、拉伸強度 195.1 KJ.m2、壓縮強度 206.3 KJ.m2。
[0023]實施例31.配制聚氨酯組合物A
稱取200g的組合聚醚、15g的次磷酸鋁、IOg苯基次膦酸鋁、15g的甲基膦酸二甲酯和IOg的甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2- 二氧雜磷雜環(huán)已基-5-亞甲基)酯復(fù)配阻燃劑、15g的HCFC-141b、2.5g的L_6900L、4g的二甲基乙醇胺、2.5g的HT-5050和40g玻璃纖維，將其均勻混合制成聚氨酯組合物A ；
2.控制料溫和模具溫度
將異氰酸酯和聚氨酯組合物A的料溫和模具的溫度控制在27 °C，然后稱取300g異氰酸酯，加入聚氨酯組合物A料中，并用電動攪拌器攪拌均勻；
3.PU硬泡的發(fā)泡成型
將步驟2中混合均勻的溶液倒入模具中，使其發(fā)泡，待泡沫固化脫模后置于烘箱內(nèi)，在80°C下熟化2h，即可得到一種高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
[0024]阻燃性能、力學(xué)性能測試結(jié)果表明:氧指數(shù)31、UL-94 V_0級、吸水率4.3%、拉伸強度 190.2 KJ.m2、壓縮強度 205.1 KJ.m2。
[0025]實施例4
1.配制聚氨酯組合物A
稱取200g的組合聚醚、20g的次磷酸鋁、15g苯基次膦酸鋁、15g的甲基膦酸二甲酯和IOg的甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己基-5-亞甲基)甲基酯)復(fù)配阻燃劑、18g的HCFC-141b、5g的L_6900L、4g的二甲基乙醇胺、3.0g的HT-5050和45g玻璃纖維，將其均勻混合制成聚氨酯組合物A ；
2.控制料溫和模具溫度
將異氰酸酯和聚氨酯組合物A的料溫和模具的溫度控制在28 °C，然后稱取320g異氰酸酯，加入聚氨酯組合物A料中，并用電動攪拌器攪拌均勻；
3.PU硬泡的發(fā)泡成型
將步驟2中混合均勻的溶液倒入模具中，使其發(fā)泡，待泡沫固化脫模后置于烘箱內(nèi)，在75°C下熟化3h，即可得到一種高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
[0026]阻燃性能、力學(xué)性能測試結(jié)果表明:氧指數(shù)32、UL-94 V_0級、吸水率4.2%、拉伸強度 187.6 KJ.m2、壓縮強度 203.45KJ.m2。
[0027]實施例5
1.配制聚氨酯組合物A
稱取200g的組合聚醚、IOg的次磷酸鋁、15g苯基次膦酸鋁、20g的甲基膦酸二甲酯和15g的甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己基-5-亞甲基)甲基酯)復(fù)配阻燃劑、20g的HCFC-141b、6g的L_6900L、5g的二甲基乙醇胺、3.0g的HT-5050和40g玻璃纖維，將其均勻混合制成聚氨酯組合物A ；
2.控制料溫和模具溫度
將異氰酸酯和聚氨酯組合物A的料溫和模具的溫度控制在25 °C，然后稱取300g異氰酸酯，加入聚氨酯組合物A料中，并用電動`攪拌器攪拌均勻；
3.PU硬泡的發(fā)泡成型
將步驟2中混合均勻的溶液倒入模具中，使其發(fā)泡，待泡沫固化脫模后置于烘箱內(nèi)，在80°C下熟化2.5h，即可得到一種高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。[0028]阻燃性能、力學(xué)性能測試結(jié)果表明:氧指數(shù)30、UL-94 V_0級、吸水率5.0%、拉伸強度 202.3KJ.m2、壓縮強度 210.1 KJ.m2。
[0029]實施例6
1.配制聚氨酯組合物A
稱取200g的組合聚醚、15g的次磷酸鋁、20g苯基次膦酸鋁、15g的甲基膦酸二甲酯和IOg甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己基-5-亞甲基)甲基酯)復(fù)配阻燃劑、20g的HCFC-141b、4g的L_6900L、8g的二甲基乙醇胺、3.0g的HT-5050和50g玻璃纖維，將其均勻混合制成聚氨酯組合物A ;
2.控制料溫和模具溫度
將異氰酸酯和聚氨酯組合物A的料溫和模具的溫度控制在25 °C，然后稱取3 IOg異氰酸酯，加入聚氨酯組合物A料中，并用電動攪拌器攪拌均勻；
3.PU硬泡的發(fā)泡成型
將步驟2中混合均勻的溶液倒入模具中，使其發(fā)泡，待泡沫固化脫模后置于烘箱內(nèi)，在70°C下熟化3h，即可得到一種高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料。
[0030]阻燃性能、 力學(xué)性能測試結(jié)果表明:氧指數(shù)32、UL-94 V_0級、吸水率4.2%、拉伸強度 191.3 KJ.m2、壓縮強度 195.8 KJ.m2。
【權(quán)利要求】
1.一種高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟: a)將多羥基化合物、復(fù)配阻燃劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、分散劑、催化劑混合均勻，制成聚氨酯組合物A ;所述的復(fù)配阻燃劑為次磷酸鹽、苯基次膦酸鹽、甲基膦酸二甲酯和環(huán)狀膦酸酯組成的復(fù)配阻燃劑； b)控制異氰酸酯和聚氨酯組合物A的料溫和模具的溫度；將異氰酸酯加入聚氨酯組合物A中，攪拌均勻； c)將步驟b)中混合均勻的物料倒入模具中，使其發(fā)泡，泡沫熟化后即制得所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述的多羥基化合物為聚酯多元醇、聚醚多元醇、山梨醇或聚二丁烯二元醇，或是它們的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述的多羥基化合物為組合聚醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述次磷酸鹽選自次磷酸鋁，苯基次膦酸鹽選自苯基次膦酸鋁、甲基苯基次磷酸鋁、二乙基次膦酸鋁、羥甲基苯基次膦酸鋁，環(huán)狀膦酸酯選自甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2- 二氧雜憐雜環(huán)已基-5-亞甲基)酯、甲基勝酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己基-5-亞甲基)甲基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)配阻燃劑為次磷酸鋁、苯基次膦酸鋁、甲基膦酸二甲酯和環(huán)狀膦酸酯組成的復(fù)配阻燃劑，質(zhì)量比分別為I~2:1~1.5:1~2:1~1.5，添加量為100g多羥基化合物添加15~30g復(fù)配阻燃劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述的發(fā)泡劑為HCFC-141、HCFC-141b、CFC-ll或水，用量為100g多羥基化合物添加發(fā)泡劑7~10g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述的泡沫穩(wěn)定劑為L-6900L、L5400、DC193、5604、B8418或B8460，泡沫穩(wěn)定劑用量為100g多羥基化合物添加I~3g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述的分散劑為分散劑HT-5050，添加量為復(fù)配阻燃劑質(zhì)量的5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為錫類催化劑或胺類催化劑，用量為多羥基化合物質(zhì)量的1.5~4%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9所述的任一高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
【文檔編號】C08K5/5313GK103709432SQ201310695960
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】楊錦飛, 王國華, 職慧珍, 王仲華, 楊旭鋒, 黃小冬 申請人:南京師范大學(xué), 鎮(zhèn)江森華阻燃工程科技有限公司