專利名稱：草甘膦母液處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草甘膦母液的處理方法，具體地說(shuō)涉及一種亞磷酸二甲酯法合成 草甘膦時(shí)所得的酸性母液的處理方法。
背景技術(shù)：
草甘膦最早由美國(guó)孟山都公司開發(fā)，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜性有機(jī)膦芽 后除草劑，在農(nóng)、林、牧、圓藝等方面應(yīng)用非常廣泛，目前已成為全球銷售額最大的農(nóng)藥品 種。草甘膦的生產(chǎn)工藝主要有四種，即氯乙酸法、亞氨基二乙酸法(即IDA法)、亞磷 酸二烷基酯法和亞磷酸三烷基酯法。其中亞磷酸二烷基酯法是以多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸 二烷基酯為原料，以三乙胺為催化劑，經(jīng)加成、縮合、酸解而得到草甘膦。該工藝較簡(jiǎn)單，廢 水量相對(duì)較少，收率高，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，因而國(guó)內(nèi)主要采用這一工藝方法，產(chǎn)量約占全 國(guó)草甘膦產(chǎn)量的85%。但是，采用該工藝方法的一個(gè)最大問題是酸解結(jié)晶過濾得到草甘膦 原藥后的母液處理問題。草甘膦結(jié)晶后的母液為強(qiáng)酸性液體，內(nèi)含大量三乙胺、鹽酸和草甘 膦等。三乙胺是重要的催化劑，而且價(jià)格高，需回收利用。目前普遍采用的草甘膦母液處理 方法是用液堿中和至PH大于10，三乙胺以油相從溶液中分離出來(lái)；分離后的水相中還含草 甘膦1 3%，三乙胺左右，氯化鈉10%以上，再濃縮，將草甘膦增濃到5%左右，分離 出氯化鈉結(jié)晶，加入草甘膦原藥調(diào)節(jié)草甘膦濃度至7 %或10 %，作為7 %或10 %草甘膦水劑 出售。由于該7%或10%草甘膦水劑中含有幾乎飽和的氯化鈉，長(zhǎng)期使用會(huì)造成土壤鹽堿 化和板結(jié)，給環(huán)境造成不良影響。再就是，草甘膦結(jié)晶后母液的中和處理方法只回收了其 中的三乙胺，而酸性水解所用的原料鹽酸得不到回收利用卻變成了氯化鈉或其它氯化物污 染物，不但產(chǎn)生了固廢，還使7%或10%的草甘膦水劑中含大量氯化鈉或其它氯化物對(duì)環(huán) 境造成危害，更重要的是，中和這部分鹽酸還要額外消耗液堿，增加了生產(chǎn)成本，并且使廢 水總量增加了(用液堿中和時(shí)，液堿中含有大量的水)，增加了濃縮的能耗。由于在濃縮過 程中，產(chǎn)生了大量的固體氯化鈉或其它氯化物，使蒸發(fā)器很容易發(fā)生堵塞，操作極其不便， 而氯化鈉或其它氯化物對(duì)蒸發(fā)器的腐蝕作用是很強(qiáng)的，一般一只蒸發(fā)器只有半年的使用壽命。為了解決上述問題，CN1277835C公開的處理方法是用氨氣來(lái)中和草甘膦母液，這 樣得到的10%草甘膦水劑中含的是氯化銨，而氯化銨是一種速效氮素肥料，且對(duì)草甘膦的 除草效能有增效作用，所以對(duì)環(huán)境的影響要小得多。但用氨氣來(lái)中和，安全性較差，控制條 件苛刻，而且草甘膦水劑中大量的氯化銨進(jìn)入水體后使水體富營(yíng)養(yǎng)化，造成水體污染。長(zhǎng)期 使用這種含大量氯化銨的草甘膦水劑也會(huì)造成土壤肥力失調(diào)。CN13083385C公開的方法是 將草甘膦母液先用30%液堿中和，再用飽和碳酸氫銨溶液處理，將中和后的母液中的氯化 鈉轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉沉淀析出，碳酸氫鈉還可用來(lái)中和母液，可以減少30%液堿的耗量，這樣 免去了使用氨氣的危險(xiǎn)性，但操作工藝復(fù)雜，處理過程中會(huì)產(chǎn)生氨氣，控制要求高，草甘膦 水劑中仍含有氯化銨，使水體富營(yíng)養(yǎng)化，也存在土壤肥力失調(diào)的問題。Cm824667A公開的方法則是用氨氣和二氧化碳來(lái)代替碳酸氫銨來(lái)處理經(jīng)液堿中和后的草甘膦母液，但上述問題 仍然沒有得到解決。杭州金帆達(dá)化工有限公司的CN1308336C專利是直接用碳酸氫銨來(lái)中 和草甘膦母液，但這樣在處理過程會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，二氧化碳是溫室氣體，也會(huì)對(duì)環(huán) 境造成污染，而且用碳酸氫銨成本也要高得多，并且上述問題依然存在。上述所有的草甘膦母液的處理方法都是基于化學(xué)中和法，只是將草甘膦母液中一 種鹽轉(zhuǎn)換成另一種鹽，沒有從根本上解決問題。為了解決上述問題，CN101195639公開了 一種基于離子交換膜的滲析法處理技術(shù)，可以不經(jīng)堿中和而直接回收草甘膦母液中的三乙 胺、鹽酸和草甘膦，整個(gè)處理過程中不產(chǎn)生鹽，從根本上解決了鹽的處理問題。該技術(shù)是將 草甘膦母液先經(jīng)擴(kuò)散滲析處理回收游離鹽酸和部分草甘膦，再經(jīng)電滲析制酸堿處理將草甘 膦母液中的三乙胺鹽酸鹽離解為三乙胺和鹽酸并分別加以回收。但該技術(shù)存在著電滲析 處理效率低，設(shè)備投資大，處理成本高的問題，其主要原因是隨著電滲析處理過程的不斷進(jìn) 行，草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽的濃度不斷下降，繼續(xù)處理的電流效率就會(huì)不斷降低。該 技術(shù)的另一個(gè)存在的問題是草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽脫除不徹底
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決已有的基于離子交換膜的滲析技術(shù)存在電流效率低、處理 不完全的問題。為此提供本發(fā)明的一種從草甘膦母液中回收三乙胺的方法。該方法不但可 以高效率地回收草甘膦母液中的三乙胺，還可以回收母液中的鹽酸和草甘膦；回收的三乙 胺經(jīng)脫水后可回用于生產(chǎn)，回收的鹽酸經(jīng)吸收提濃后也可以回用于生產(chǎn)；草甘膦一般可以 是以草甘膦原藥的形式回收，當(dāng)然也可以是以水劑的形式回收。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，所述草甘膦母液為采用亞磷酸二烷 基酯法生產(chǎn)草甘膦時(shí)分離出草甘膦產(chǎn)品后所得的酸性母液，其特殊之處是所述草甘膦母 液先經(jīng)滲析法脫酸至草甘膦母液的pH為1. 2 8. 5 ；脫酸后的草甘膦母液經(jīng)電滲析和/或 濃縮處理提取草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽；再以三乙胺鹽酸鹽為原料采用堿中和的方法 或電化學(xué)的方法制備三乙胺。所述的滲析法脫酸為擴(kuò)散滲析法脫酸、電滲析法脫酸、電滲析制酸堿法脫酸中的 至少一種，在脫酸處理過程中回收得到草甘膦母液中所含無(wú)機(jī)陰離子所對(duì)應(yīng)的酸以及草甘
膦和/或三乙胺。所述的酸是鹽酸或鹽酸和亞磷酸的混酸或鹽酸、亞磷酸和磷酸的混酸。所述的濃縮是反滲透濃縮和/或蒸發(fā)濃縮。所述的三乙胺鹽酸鹽是含三乙胺鹽酸鹽的溶液和/或三乙胺鹽酸鹽固體。所述的堿中和的方法是將三乙胺鹽酸鹽用堿性試劑中和至pH為9 13，經(jīng)分液回 收上層的游離三乙胺。所述電化學(xué)的方法是將三乙胺鹽酸鹽用離子膜電解法制備三乙胺和氯氣或用電 滲析制酸堿法制備三乙胺和鹽酸。所述的堿性試劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、 碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣中的至少一種。所述的擴(kuò)散滲析其裝置由至少一張擴(kuò)散滲析膜M)、至少一個(gè)原液室I)和至少一 個(gè)回收液室II)組成，擴(kuò)散滲析膜夾在原液室和回收液室之間。所述擴(kuò)散滲析法脫酸在所述原液室中通入草甘膦母液，在所述的回收液室通入純水或稀酸。所述的電滲析法脫酸其裝置由內(nèi)置陰極ca的陰極室VI、原液室III、酸回收室IV 和內(nèi)置陽(yáng)極an的陽(yáng)極室V組成，在陰極室與原液室之間和原液室與酸回收室之間夾有陰離 子交換膜A，在酸回收室和陽(yáng)極室之間夾有陽(yáng)離子交換膜C。所述電滲析法脫酸是在所述原 液室中通入草甘膦母液，在所述酸回收室中通入稀鹽酸溶液，在所述陰極室通入氫氧化鈉 溶液，在所述陽(yáng)極室通入硫酸溶液，在所述陽(yáng)極和陰極之間通直流電。所述電滲析制酸堿用裝置其兩側(cè)分別設(shè)有內(nèi)置陰極ca的陰極室VI及內(nèi)置陽(yáng)極an 的陽(yáng)極室V，陰極室與陽(yáng)極室之間設(shè)有由相互間隔的一陽(yáng)離子交換膜C和一陰離子交換膜 A組成膜對(duì)，所述膜對(duì)的陽(yáng)離子交換膜與陰離子交換膜的相對(duì)位置是陽(yáng)離子交換膜位于陰 極方向，陰離子交換膜位于陽(yáng)極方向，所述膜對(duì)的陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜之間的區(qū) 域設(shè)定為原液室III，所述膜對(duì)的陽(yáng)離子交換膜向陰極方向的一區(qū)域設(shè)定為三乙胺回收室 VII或陰極室VI，所述膜對(duì)的陰離子交換膜向陽(yáng)極方向的一區(qū)域設(shè)定為酸回收室IV。所述 電滲析制酸堿是在所述原液室輸入待處理液，在所述堿回收室輸入稀堿溶液，在所述酸回 收室輸入稀酸溶液，在所述陽(yáng)極與陰極間通直流電。所述電滲析制酸堿用裝置的所述酸回收室向陽(yáng)極方向的一側(cè)設(shè)有陽(yáng)離子交換膜 C0所述電滲析制酸堿用裝置的所述酸回收室向陽(yáng)極方向的一側(cè)設(shè)有雙極膜AC。所述電解用裝置由內(nèi)置陰極ca的陰極室VI、酸回收室IV和內(nèi)置陽(yáng)極an的陽(yáng)極室 V組成，在陰極室和酸回收室之間夾有陰離子交換膜A，在酸回收室和陽(yáng)極室之間夾有陽(yáng)離 子交換膜C。所述電解法制備三乙胺和氯氣是在陰極室通入三乙胺鹽酸鹽的溶液，在酸回收 室通入鹽酸稀溶液，在陽(yáng)極室通入鹽酸濃溶液，在所述的陽(yáng)極和陰極之間通直流電。


圖1是含多個(gè)擴(kuò)散滲析單元的擴(kuò)散滲析裝置示意圖；圖2是電滲析同時(shí)脫酸和鹽的原理示意圖；圖3是電滲析制酸堿法原理示意圖；圖4是電滲析制酸堿法另一實(shí)施方案的原理示意圖；圖5是具有雙極膜的電滲析制酸堿法的原理示意圖；圖6是電滲析脫酸原理示意圖；圖7是具有雙極膜的電滲析脫酸原理示意圖；圖8是具有陽(yáng)離子膜的電解法制備三乙胺和氯氣的原理示意圖；圖9是具有陰離子膜的電解法制備三乙胺和氯氣的原理示意圖； 圖10是同時(shí)具有陽(yáng)離子膜和陰離子膜的電解法制備三乙胺和氯氣的原理示意 圖。 圖中標(biāo)記為1草甘膦母液，2水或稀鹽酸，3待處理液，4稀鹽液，5極室液，6陰極 液，7稀鹽酸，8陽(yáng)極液，9三乙胺回收液，10三乙胺鹽酸鹽溶液，11鹽酸陽(yáng)極液，I母液室，II 回收液室，III原液室，IV鹽回收室，V陽(yáng)極室，VI陰極室，VII酸回收室，VIII三乙胺回收 室，M擴(kuò)散滲析膜，A陰離子交換膜，C陽(yáng)離子交換膜，AC雙極膜，ca陰極，an陽(yáng)極，η表示重
Μ. ο
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明所述的草甘膦母液是指亞磷酸二烷基酯法制備草甘膦的生產(chǎn)過程中，提取草甘膦晶體后余下的母液，該母液呈強(qiáng)酸性，依不同的生產(chǎn)工藝，其PH值有較大的差異，一 般在-0. 6 0. 8之間。草甘膦酸性母液的成分比較復(fù)雜，除了含有游離酸，如鹽酸、亞磷酸 夕卜，還含有催化劑三乙胺，在酸性介質(zhì)中，三乙胺以三乙胺鹽酸鹽的形式存在，除此之外還 含有未提凈而剩留的草甘膦及其他副產(chǎn)物等。在草甘膦母液中主要的離子形式為氫離子 (H+)、三乙基銨陽(yáng)離子(Et3NH+)、氯離子(Cl—)以及亞磷酸根離子( 033-、昍032_或H2PO3-)等。我們已經(jīng)知道，CNlOl 195639公開的電滲析制酸堿法回收三乙胺電流效率低的根 本原因在于電滲析處理過程中，待處理液中的三乙胺鹽酸鹽濃度不斷減小導(dǎo)致電流效率不 斷降低。如果我們能將草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽提取出來(lái)，然后再采用無(wú)論是化學(xué)中 和法還是電化學(xué)法，生產(chǎn)效率都要高得多。然而，由于草甘膦母液中成分比較復(fù)雜，直接將 草甘膦母液濃縮根本無(wú)法將三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶出來(lái)，只能得到粘稠的液體。據(jù)我們的研究 發(fā)現(xiàn)，要將三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶出來(lái)，必須要先將草甘膦母液中的游離酸和草甘膦先分離出 來(lái)。采用滲析法脫酸可以將草甘膦母液中的游離酸分離出來(lái)，滲析法脫酸包括擴(kuò)散滲 析法脫酸、電滲析法脫酸和電滲析制酸堿法脫酸三種。擴(kuò)散滲析法脫酸必須采用擴(kuò)散滲析器，回收草甘膦母液中的部分鹽酸。擴(kuò)散滲析 器由至少一張擴(kuò)散滲析膜、至少一個(gè)原液室和至少一個(gè)回收室組成，擴(kuò)散滲析膜夾在原液 室和回收室之間。這樣組成的是一個(gè)擴(kuò)散滲析單元，實(shí)際應(yīng)用可以由多個(gè)這樣的單元組成， 即多個(gè)原液室和回收室交替疊放，它們之間用擴(kuò)散滲析膜隔開，組成一個(gè)由多個(gè)擴(kuò)散滲析 單元串接而成的擴(kuò)散滲析裝置。如圖1所示，將一個(gè)槽體用一張擴(kuò)散滲析膜M隔成兩部分，其中的一邊稱為原液室 I，另一邊稱為回收室II，這樣就組成了一個(gè)擴(kuò)散滲析單元。如由多張擴(kuò)散滲析膜按以下順 序排列II M I M II M I M II ...... I這樣就組成了一個(gè)由多個(gè)擴(kuò)散滲析單
元組成的具有工業(yè)化實(shí)用價(jià)值的擴(kuò)散滲析裝置。擴(kuò)散滲析膜是一張?zhí)厥獾年庪x子交換膜，它具有選擇性透過陰離子而阻擋陽(yáng)離子 的作用。當(dāng)草甘膦母液1，進(jìn)入擴(kuò)散滲析器的原液室I，純水或稀鹽酸2輸入回收室II后， 由于原液室內(nèi)的液體中的氯離子(Cl—)濃度遠(yuǎn)高于回收室內(nèi)的溶液，在擴(kuò)散滲析膜的兩側(cè) 就存在一個(gè)陰離子濃度差。由于陰離子可以很順利地透過擴(kuò)散滲析膜，因此原液室I內(nèi)溶 液中的Cl—就會(huì)在濃差推動(dòng)力作用下擴(kuò)散進(jìn)入回收室II。為了保持電中性，陰離子在擴(kuò)散 進(jìn)入回收室的時(shí)候必須攜帶等量電荷的陽(yáng)離子一同進(jìn)入。由于陰離子交換膜對(duì)陽(yáng)離子有阻 擋作用，其阻力取決于陽(yáng)離子所攜帶的電荷數(shù)和陽(yáng)離子的離子半徑。在草甘膦母液中，離子 半徑最小的是H+，所以H+優(yōu)先隨Cl—進(jìn)入回收室。而比H+半徑大得多的Et3NH+或草甘膦陽(yáng) 離子等不易通過擴(kuò)散滲析膜而留在了原液室。這樣，從宏觀上看，原液室中的鹽酸HCl就在 濃差的推動(dòng)力下不斷擴(kuò)散進(jìn)入到回收室，從而達(dá)到了草甘膦母液脫酸的目的，并回收脫除 的酸。但要注意到，當(dāng)因Cl_的濃差產(chǎn)生的推動(dòng)力與擴(kuò)散滲析膜對(duì)H+產(chǎn)生的阻力相等時(shí)， 擴(kuò)散滲析就停止了。所以擴(kuò)散滲析只能回收草甘膦母液中的部分鹽酸。擴(kuò)散滲析的最大優(yōu)點(diǎn)是能耗低，僅需消耗液體輸送所需的動(dòng)力，幾乎可以忽略。但它的最大缺點(diǎn)是回收率低，回收不徹底。要進(jìn)一步脫酸必須采用具有外加推動(dòng)力的滲析體系，電滲析便是具有外加推 動(dòng)力的滲析過程。電滲析體系如圖2所示，依次由一個(gè)內(nèi)置陰極ca的陰極室VI、陽(yáng)離子交換膜C、原 液室III、陰離子交換膜A、鹽回收室IV、陽(yáng)離子交換C、內(nèi)置陽(yáng)極an的陽(yáng)極室V，組成一個(gè)傳 統(tǒng)的只含一個(gè)電滲析單元的電滲析體系，陰極室和陽(yáng)極室統(tǒng)稱為極室。位于陰極方向上的 一張陽(yáng)離子交換膜和位于陽(yáng)極方向上的一張陰離子交換膜構(gòu)成一組膜對(duì)。如果在陰極室和 陽(yáng)極室之間由多組膜對(duì)按以下特定順序排列VI C III A IV C III A IV ...... IV C V 這樣就構(gòu)成了一個(gè)可
以工業(yè)化應(yīng)用的電滲析裝置了。一個(gè)工業(yè)化應(yīng)用的電滲析裝置可以多達(dá)上百甚至上千組膜 對(duì)。一組膜對(duì)之間的區(qū)域設(shè)為原液室(又稱淡室)，膜對(duì)的左右兩側(cè)都設(shè)為鹽回收室(又稱 濃室)。離子交換膜是一種離子選擇性透過膜；陽(yáng)離子交換膜只允許陽(yáng)離子透過而阻擋陰 離子，陰離子交換膜只允許陰離子透過而阻擋陽(yáng)離子。待處理液3進(jìn)入原液室III，稀鹽液4進(jìn)入鹽回收室IV，極室液5進(jìn)入陽(yáng)極室V和 陰極室VI。所述待處理液(文獻(xiàn)中一般稱為淡水)既可以是經(jīng)過擴(kuò)散滲析脫酸后的草甘膦 母液，也可以是未經(jīng)擴(kuò)散滲析處理的草甘膦母液。所述稀鹽液(文獻(xiàn)中一般稱為濃水)是 三乙胺鹽酸鹽的稀溶液，所謂稀溶液是指相對(duì)于鹽回收室出口處的濃鹽液中所含鹽的濃度 而言，它依不同的操作流程而有顯著差別，對(duì)于一次連續(xù)脫鹽流程來(lái)說(shuō)，稀溶液的濃度要低 得多，比如0. lmol/L0所述極室液可以是待處理液3，也可以是鹽回收室出來(lái)的濃鹽液，還 可以是配制的三乙胺鹽酸鹽的溶液，優(yōu)選鹽回收室出口處的濃鹽液作為極室液。當(dāng)在陰極和陽(yáng)極之間施加一個(gè)合適的直流電時(shí)，在整個(gè)電滲析器中建立了一個(gè)從 陽(yáng)極指向陰極的電場(chǎng)，在這個(gè)電場(chǎng)中的所有帶電粒子都將作定向遷移運(yùn)動(dòng)，根據(jù)同性相斥， 異性相吸原理，所有帶正電的粒子向陰極方向遷移，所有帶負(fù)電的粒子向陽(yáng)極方向遷移。因 此處于膜對(duì)中間區(qū)域的原液室III (除緊鄰陰極室的原液室)中帶正電的H\ Et3NH4+在電 場(chǎng)力的作用下向陰極方向遷移，在它們的運(yùn)動(dòng)途中遇到的是陽(yáng)離子交換膜C，可以很順利的 越過陽(yáng)離子交換膜而進(jìn)入膜對(duì)左側(cè)的鹽回收室IV。同樣地，原液室中的cr、2_等陰離子在 電場(chǎng)力的作用下向陽(yáng)極方向遷移，在它們的運(yùn)動(dòng)途中遇到的是陰離子交換膜A，也可以很順 利的越過陰離子交換膜而進(jìn)入膜對(duì)右側(cè)的鹽回收室IV。對(duì)于鹽回收室IV來(lái)說(shuō)，其H+、Et3NH4+來(lái)自于右側(cè)的原液室(除緊鄰陽(yáng)極室的鹽回 收室)，C1_、HP032_等陰離子來(lái)自于左側(cè)的原液室。在電場(chǎng)力的作用下，鹽回收室內(nèi)的H+、 Et3NH4+也會(huì)向陰極方向遷移，但它們的運(yùn)動(dòng)途中遇到的是陰離子交換膜A，受陰離子交換膜 的阻擋而無(wú)法進(jìn)入左側(cè)的原液室。同樣地，鹽回收室內(nèi)的Cl_、ΗΡ032_等陰離子也會(huì)向陽(yáng)極 方向遷移，但它們的運(yùn)動(dòng)途中遇到的是陽(yáng)離子交換膜C，受陽(yáng)離子交換膜的阻擋而無(wú)法進(jìn)入 右側(cè)的原液室(除緊鄰陽(yáng)極室的鹽回收室)。于是，隨著電滲析過程的不斷進(jìn)行，原液室內(nèi) 的H+、Et3NH4+不斷進(jìn)入左側(cè)的鹽回收室，Cl_、HPO32"等陰離子不斷進(jìn)入右側(cè)的鹽回收室，原 液室中的含鹽量就越來(lái)越低，從理論上講可以將原液中的鹽完全脫除干凈。在鹽回收室中 來(lái)自右側(cè)原液室的H\Et3NH4+和來(lái)自左側(cè)原液室的C1_、HP032_等陰離子不斷得到累積，濃度 越來(lái)越高，從理論上講可以達(dá)到鹽的飽和濃度。就這樣，原液中的鹽份就不斷進(jìn)入到了鹽回收室并得到了濃縮。但必須要注意，隨著鹽回收室和原液室中的鹽濃度差越來(lái)越大，電滲析 的電流效率會(huì)越來(lái)越低，所需外加的電能也要越來(lái)越大。對(duì)于陰極室及其相鄰的原液室和陽(yáng)極室及其相鄰的鹽回收室情況稍有不同。在陰 極室和陽(yáng)極室通入的是相同的極室液5，當(dāng)該極室液采用鹽回收室出口處的濃鹽液，在電場(chǎng) 力的作用下，陽(yáng)極室內(nèi)的H+、Et3NH4+透過陽(yáng)離子膜進(jìn)入陽(yáng)極室左側(cè)的與其相鄰的鹽回收室。 因此與陽(yáng)極室相鄰的鹽回收室內(nèi)的H+、Et3NH4+來(lái)自于右側(cè)的陽(yáng)極室，而C1_、HP032_等陰離子 來(lái)自于左側(cè)的原液室。同樣在電場(chǎng)力的作用下，與陰極室相鄰的原液室中的H+、EtJH/透 過陽(yáng)離子膜進(jìn)入左側(cè)的陰極室，正好彌補(bǔ)了在陽(yáng)極室遷移到鹽回收室的H+、Et3NH4+的損失， 這樣就保持了極室液中H+、Et3NH4+的穩(wěn)定。同時(shí)在陰極上發(fā)生析氫反應(yīng)2H++2e" — H2 (1) 而在陽(yáng)極發(fā)生析氧反應(yīng)2Η20 — O2 +4H++4e"(2)陽(yáng)極析氧反應(yīng)產(chǎn)生的H+正好彌補(bǔ)了陰極析氫所消耗的H+，這樣極室液中的pH值 也保持穩(wěn)定。隨著電滲析過程的不斷進(jìn)行，原液室內(nèi)的H+不斷地被移走，從而起到脫酸的作用， 但它在鹽回收室得到的是三乙胺鹽酸鹽和鹽酸的混合溶液，還含有亞磷酸或磷酸。從該溶 液中提取三乙胺鹽酸鹽則不是一件容易的事，如果能在電滲析脫酸過程中直接制備三乙 胺，則將大大簡(jiǎn)化本發(fā)明的操作過程。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明提供了一種電滲析制酸堿的實(shí)施方案，如圖3所示，該 電滲析體系由一個(gè)內(nèi)置陰極ca的陰極室VI (陰極室也當(dāng)作三乙胺回收室)、陽(yáng)離子交換膜 C、原液室III、陰離子交換膜A、酸回收室VII、陽(yáng)離子交換C、內(nèi)置陽(yáng)極an的陽(yáng)極室V組成。 與上述傳統(tǒng)電滲析體系一樣，由位于陰極方向上的陽(yáng)離子交換膜和位于陽(yáng)極方向上的陰離 子交換膜構(gòu)成一組膜對(duì)。在膜對(duì)中間的區(qū)域設(shè)為原液室，在膜對(duì)的左側(cè)為陰極室(也是三 乙胺回收室)，在膜對(duì)右側(cè)為酸回收室，在酸回收室右側(cè)即向陽(yáng)極方向的一側(cè)設(shè)有陽(yáng)離子交 換膜C，將酸回收室和陽(yáng)極室隔開。待處理液3進(jìn)入原液室III，稀鹽酸7進(jìn)入酸回收室VII，陰極液6進(jìn)入陰極室VI， 陽(yáng)極液8進(jìn)入陽(yáng)極室V。所述陰極液為0. 5 2mol/L的氫氧化鈉溶液，所述陽(yáng)極液為一定 濃度的硫酸溶液。當(dāng)在陰、陽(yáng)極之間通電后，在電場(chǎng)力的作用下，原液室III內(nèi)待處理液3 中的H+、Et3NH+透過陽(yáng)離子交換膜C遷移入陰極室VI。由于陰極液是NaOH溶液，遷移過來(lái) 的H+、Et3NH+立即與陰極液中的0H—發(fā)生中和反應(yīng)變成H2O和Et3N(三乙胺)。同時(shí)在陰極室內(nèi)的陰極上發(fā)生析氫反應(yīng)而產(chǎn)生0H_ 2H20+2e — H2 +20F(3)產(chǎn)生的0Η_正好彌補(bǔ)中和掉的0Η_，這樣就保持陰極液中的0Η_濃度不變。在堿性 溶液中三乙胺的溶解度低，當(dāng)達(dá)到過飽和時(shí)，三乙胺就會(huì)從陰極液中分離出來(lái)，形成上下兩 層，其中上層為三乙胺，下層為堿液。通過簡(jiǎn)單的分液操作就可以將三乙胺回收。同樣地，原液室III內(nèi)待處理液3中的Cl_、HPO32"等陰離子在電場(chǎng)力作用下透過 陰離子交換膜A遷移入酸回收室VII，同時(shí)陽(yáng)極室內(nèi)的H+也在電場(chǎng)力作用下透過陽(yáng)離子交 換膜C進(jìn)入到酸回收室，二者結(jié)合生成此1、氏 03等。在陽(yáng)極室內(nèi)的陽(yáng)極上發(fā)生析氧反應(yīng)而 產(chǎn)生H+(反應(yīng)式(2))，產(chǎn)生的H+正好彌補(bǔ)了陽(yáng)極室中遷移入酸回收室的Η+，這樣就使陽(yáng)極液中的酸濃度保持不變。我們注意到，用陰極室作為三乙胺回收室存在一些問題，由于陰極發(fā)生析氫反應(yīng) 會(huì)放出氫氣，而三乙胺又是強(qiáng)揮發(fā)性物質(zhì)，在氫氣逸出的過程中必然會(huì)攜帶一定量的三乙 胺，這種就造成三乙胺的揮發(fā)損失。同時(shí)，三乙胺在陰極上也有可能發(fā)生電聚合等反應(yīng)，使 陰極表面形成一層粘稠狀的棕黑色的薄膜，使陰極反應(yīng)受到抑制，不但降低了電流效率，還 造成三乙胺的損失。為了解決上述問題，本發(fā)明又提供了另一種電滲析制酸堿的方案，如圖4所示，它 與上述的電滲析制酸堿方案相比，只是在陰極室VI和原液室III之間增加一個(gè)三乙胺回收 室VIII，陰極室VI與三乙胺回收室VIII之間用陰離子交換膜A隔開，三乙胺回收室VIII 與原液室III之間用陽(yáng)離子交換膜C隔開，三乙胺回收室VIII內(nèi)充入一定濃度的氫氧化鈉 溶液9。這樣在電場(chǎng)力的作用下，原液室III內(nèi)待處理液3中的H+、Et3NH+透過陽(yáng)離子交換 膜C遷移入三乙胺回收室VIII，分別與三乙胺回收室VIII內(nèi)的氫氧化鈉溶液中的0H—反應(yīng) 生成H2O和Et3N,陰極室VI內(nèi)的0H—透過陰離子交換膜A遷移入三乙胺回收室VIII補(bǔ)充消 耗掉的0H_，因此在三乙胺回收室VIII內(nèi)的氫氧化鈉濃度基本保持不變。在這樣的堿性條 件下，三乙胺從溶液中析出，游離在三乙胺回收室VIII的上方，經(jīng)分液后可以回收得到三 乙胺。同樣地，原液室III內(nèi)的待處理液3中的C1_、HP032_等陰離子也在電場(chǎng)力的作用下 透過陰離子交換膜A遷移入酸回收室VII，與從陽(yáng)極室V遷移過來(lái)的H+結(jié)合成鹽酸和/或 亞磷酸并在酸回收室內(nèi)累積，于是鹽酸和亞磷酸就在酸回收室內(nèi)得到回收。由于三乙胺并 未進(jìn)入陰極室，而是在三乙胺回收室就從溶液中游離出來(lái)并得到了回收，這樣就不會(huì)使三 乙胺受到損失，陰極也得到了保護(hù)，保證了陰極活性。然而，我們注意到上述電滲析制酸堿方案中每個(gè)電滲析單元都包括一陽(yáng)極和一陰 極，因此每個(gè)電滲析單元都要通過電解水來(lái)產(chǎn)生H+和0H—，這樣都要消耗水的電離能與電極 的極化能。而傳統(tǒng)的電滲析無(wú)論包含多少個(gè)電滲析單元都只在電滲析裝置的兩端設(shè)有一陽(yáng) 極和一陰極，所以，上述電滲析制酸堿體系的能耗要比傳統(tǒng)的電滲析高得多，電滲析器的結(jié) 構(gòu)也要復(fù)雜和龐大得多。為了降低能耗又能保證同樣的脫酸作用，本發(fā)明又提供了另一種實(shí)施方案，即采 用雙極膜的電滲析制酸堿體系。如圖5所示，圖中“η”為單元重復(fù)數(shù)，這種電滲析制酸堿體 系在形式上與傳統(tǒng)的電滲析有些相似，不同的是在由一陰離子交換膜和一陽(yáng)離子交換膜組 成的膜對(duì)右側(cè)向陽(yáng)極的方向上設(shè)有一雙極膜AC，將電滲析單元分隔成三個(gè)隔室，有別于傳 統(tǒng)電滲析的兩隔室體系。所述的膜對(duì)與傳統(tǒng)電滲析體系完全相同，在膜對(duì)之間的區(qū)域(隔 室)設(shè)為原液室III，在陽(yáng)離子交換膜C及其左側(cè)陰極方向上的雙極膜之間的區(qū)域設(shè)為三乙 胺回收室VIII (除與陰極室相鄰的堿回收室)，陰離子交換膜A及其右側(cè)陽(yáng)極方向上的雙極 膜之間的區(qū)域設(shè)為酸回收室VII。陰極室本身也可以作為三乙胺回收室(如圖3所示的電 滲析制酸堿體系)，但為了防止陰極在電極反應(yīng)過程中對(duì)回收三乙胺的影響，最佳的方案是 在陰極室VI和與陰極室相鄰的三乙胺回收室之間用一陰離子膜隔開(如圖4所示的電滲 析制酸堿體系)。于是，它的排列方式為VIA VIII C III A VII AC VIIIC III A VII AC......VII AC V，由一組膜對(duì)加上
一張雙極膜構(gòu)成一個(gè)電滲析制酸堿單元，一個(gè)可工業(yè)化的電滲析制酸堿裝置可以由 成百上 千個(gè)這樣的電滲析制酸堿單元，但無(wú)論有多少個(gè)電滲析制酸堿單元，整個(gè)電滲析制酸堿裝置都只需一對(duì)電極(即一陽(yáng)極和一陰極)。雙極膜是陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜的層壓物，它與單極陰離子交換膜和單極陽(yáng)離子交換膜的不同之處在于能在電滲析的電場(chǎng)中有效地催化裂解水，用于提供H+和0H—， 因此可以用一張雙極膜來(lái)代替一對(duì)電極及相關(guān)的配套極室和離子交換膜，用雙極膜裂解水 產(chǎn)生的H+和0H—來(lái)代替通過電解水產(chǎn)生的H+和0H_。采用雙極膜的電滲析制酸堿體系與上述電滲析體系制酸堿體系(如圖4所示)的 工作原理基本相同，區(qū)別僅在于它采用了雙極膜裂解水產(chǎn)生H+和0H_，來(lái)代替上述電滲析制 酸堿體系中依靠陽(yáng)極與陰極電解水的反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生H+和0H_。這樣在整個(gè)電滲析制酸堿體系 中只需設(shè)置一對(duì)電極(即一陽(yáng)極和一陰極)，而不必在每個(gè)電滲析制酸堿單元中都設(shè)置陽(yáng) 極和陰極。這樣電滲析制酸堿裝置的結(jié)構(gòu)更緊湊，能耗更低，操作更簡(jiǎn)單。采用雙極膜的電滲析制酸堿體系兩端的陽(yáng)極室和陰極室的情況與圖4所示的體 系兩側(cè)的陽(yáng)極室和陰極室的情況稍有不同。在采用雙極膜的電滲析制酸堿體系中，陰極室 中通入一定濃度的堿溶液作為陰極液，在電場(chǎng)力作用下，陰極室內(nèi)的Off透過陰極室右側(cè)的 陰離子交換膜遷移入與其相鄰的堿回收室，同時(shí)陰極發(fā)生水電解析氫反應(yīng)生成0H_[反應(yīng)式 (3)]，正好彌補(bǔ)了遷移入堿回收室的OH—的消耗，因此陰極室內(nèi)的堿溶液濃度是保持穩(wěn)定 的。陽(yáng)極室中通入的陽(yáng)極液可以是硫酸鈉溶液，也可以是硫酸溶液，還可以是堿溶液，這與 圖4所示的體系中陽(yáng)極液必須是酸溶液不同。在陽(yáng)極上發(fā)生析氧反應(yīng)，消耗掉了 0H_:or — O2 +H20+4e"(4)而陽(yáng)極室左側(cè)的雙極膜解離水產(chǎn)生的0H_正好彌補(bǔ)了這部分消耗掉的0H_，這樣陽(yáng) 極室內(nèi)的溶液濃度和PH值也是保持穩(wěn)定的。隨著電滲析過程的不斷進(jìn)行，待處理液中的H+、Et3NH+不斷遷移到三乙胺回收室或 鹽回收室，于是達(dá)到了脫酸的目的。然而，我們必須注意到，本發(fā)明的目的是先通過脫酸，然后再提取三乙胺鹽酸鹽， 最后以三乙胺鹽酸鹽為原料制備三乙胺。所以上述電滲析處理的目的是為了將待處理液中 的H+脫掉，回收三乙胺并不是此處電滲析的目的，但是由于待處理液在脫除H+的過程中不 可避免地也會(huì)把Et3NH+脫除掉，而且隨著待處理液中的H+濃度越來(lái)越小，脫除H+的效率會(huì) 越來(lái)越低，到最后脫除的幾乎都是Et3NH+ 了。所以采用這種電滲析或電滲析制酸堿法脫酸 并不一個(gè)最佳的方案。為此，本發(fā)明提供了另一種電滲析脫酸的方案，如圖6所示，它在形式上以圖3所 示的電滲析制酸堿體系完全相同，只是將靠近于陰極的陽(yáng)離子交換膜C替換成為陰離子交 換膜A，這樣原液室的左側(cè)和右側(cè)都是陰離子交換膜，于是在電場(chǎng)力的作用下，待處理液中 的離子遷移方向就發(fā)生了改變。待處理液中的H+、Et3NH+在向陰極方向遷移時(shí)，受到陰離子 交換膜的阻擋無(wú)法進(jìn)入陰極室，而陰極室中的OH—?jiǎng)t可以很順利地通過陰離子交換膜遷移 入原液室，與原液室中的H+發(fā)生中和反應(yīng)生成水，于是就達(dá)到了待處理液脫酸的目的。由于 OF總是先和游離的H+發(fā)生中和反應(yīng)，所以只要控制待處理液中的合適的PH值就不會(huì)有三 乙胺游離出來(lái)。采用這種電滲析脫酸的優(yōu)點(diǎn)在于在中和待處理液時(shí)，不會(huì)造成Et3NH+的遷 移，而且不帶入異種離子。同時(shí)，待處理液中的Cl_、HPO32等陰離子在電場(chǎng)力的作用下遷移入酸回收室VII， 與從陽(yáng)極室遷移過來(lái)的H+結(jié)合成鹽酸或亞磷酸等，從宏觀上看，待處理液中的鹽酸或亞磷酸被分離出來(lái)，并得到了回收。與電滲析制酸堿體系一樣，也可以用一張雙極膜來(lái)代替一對(duì)電極(即陽(yáng)極和陰極)，如圖7所示，這樣就組成一個(gè)與傳統(tǒng)電滲析體系類似的電滲析脫酸體系，雙極膜的作 用機(jī)理與帶雙極膜的電滲析制酸堿體系也完全相同。草甘膦母液經(jīng)擴(kuò)散滲析、電滲析、電滲析制酸堿或電滲析脫酸處理后，草甘膦母液 的PH值會(huì)不斷上升。由于草甘膦是兩性物質(zhì)，在等電點(diǎn)(這PH= 1.5)處時(shí)，草甘膦的溶 解度最低。在草甘膦母液PH值的上升過程中，母液中的草甘膦會(huì)因溶解度的下降而逐漸析 出，在pH 1. 2 1. 8范圍內(nèi)，草甘膦結(jié)晶析出最多，此時(shí)可以靜置結(jié)晶，過濾回收草甘膦固 體，濾液可以繼續(xù)進(jìn)行脫酸至所需的PH值。但不同的處理方法能處理到的pH值是不同的， 擴(kuò)散滲析法只能將草甘膦母液脫酸到PH 0.8左右。電滲析和電滲析制酸堿法可以脫至pH 2. 0 3. 0，而電滲析脫酸法則可以脫酸至任意pH值，但不宜高于pH 8. 0，因?yàn)樵俑叩膒H下 會(huì)有游離三乙胺生成，會(huì)影響三乙胺鹽酸鹽的收率。我們知道，當(dāng)PH值達(dá)到2. 4以上時(shí)，草 甘膦母液中幾乎已不含游離酸了。所以脫酸控制的終點(diǎn)是PHI. 2 8. 0，優(yōu)選為1. 8 6. 0， 更優(yōu)選的是2. 4 5.0。經(jīng)過脫酸處理的草甘膦母液就可以用于濃縮，將草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽濃 度提高到飽和濃度后，使其結(jié)晶，并通過過濾來(lái)回收三乙胺鹽酸。濃縮可以采用化工過程中的常規(guī)濃縮方法，主要有蒸發(fā)濃縮和反滲析透濃縮，它 們既可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。因?yàn)檎舭l(fā)濃縮和反滲析濃縮各有優(yōu)缺點(diǎn)，所以最佳方 案是將兩者結(jié)合起來(lái)，先用反滲析濃縮將母液中的三乙胺鹽酸鹽濃度提高到一定程度，再 用蒸發(fā)濃縮提高的飽和濃度，經(jīng)冷卻，結(jié)晶后過濾回收三乙胺鹽酸，濾液則再返回上述脫酸 工藝，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，以使三乙胺鹽酸鹽能夠得到全部回收。除了通過濃縮方法回收三乙胺鹽酸鹽外，還可以采用電滲析的方法回收三乙胺 鹽酸，電滲析法即如圖2所示的電滲析體系，操作過程與原理與前述的電滲析過程完全相 同。但它們最大的區(qū)別在于，此時(shí)通過電滲析回收得到的三乙胺鹽酸中不再含有復(fù)雜的游 離酸，因?yàn)榇幚硪阂咽敲撍崽幚砗蟮牟莞熟⒛敢?，母液中已不含游離的H+,所以回收的幾 乎是純的三乙胺鹽酸鹽，用它就可以很方便地制備三乙胺。電滲析回收得到的是三乙胺鹽 酸鹽的溶液，它既可以直接用于制備三乙胺，當(dāng)然也可以濃縮，結(jié)晶得到三乙胺鹽酸鹽的固 體。將三乙胺鹽酸鹽從草甘膦母液中提取出來(lái)后，再以它為原料制備三乙胺就比較方 便，既可以采用化學(xué)的方法，也可以采用電化學(xué)的方法?；瘜W(xué)法就是中和法，即用堿性試劑中和三乙胺鹽酸鹽的溶液，堿性試劑包括氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧 化鈣等，優(yōu)選氫氧化鈉、氧化鈣和氫氧化鈣。將提取的三乙胺鹽酸鹽溶液或三乙胺鹽酸鹽固體配制成一定濃度的溶液，用上述 堿性試劑將PH值調(diào)到10以上，三乙胺鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為三乙胺在溶液的上層游離出來(lái)，通過簡(jiǎn) 單分液即可得到三乙胺。與草甘膦母液直接用堿中和的方法相比，該法最大的優(yōu)點(diǎn)是提取三乙胺后余下的 鹽處理很容易，且不產(chǎn)生草甘膦水劑。因?yàn)榛厥盏玫降娜野符}酸鹽很純凈，含雜很少，所 以回收三乙胺后得到的鹽也是很純凈的，這種鹽可以作為工業(yè)用鹽直接回用的。該法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以采用更加便宜的氧化鈣和氫氧化鈣即石灰，因?yàn)椴莞熟⒛敢褐泻胁莞?膦，用石灰直接中和時(shí)會(huì)產(chǎn)生草甘膦鈣鹽沉淀，使草甘膦得到損失。而用該法回收得到的三 乙胺鹽酸不含草甘膦，就不存在草甘膦的損失問題，而且回收三乙胺后得到的鹽的氯化鈣， 對(duì)其處理是不受國(guó)家控制的。以三乙胺鹽酸鹽為原料制備三乙胺用電化學(xué)法會(huì)更方便，且不會(huì)產(chǎn)生額外的鹽的 問題。電化學(xué)法可以是電解法和電滲析制酸堿法。電解法與常規(guī)的離子膜法氯堿工藝類似，如圖8所示，在一個(gè)電解槽中用一張陽(yáng) 離子交換膜C隔成陽(yáng)極室V和陰極室VI，陽(yáng)極室內(nèi)置有陽(yáng)極an，陰極室內(nèi)置有陰極ca。陰 極室通入一定濃度的氫氧化鈉溶液作為陰極液6，陽(yáng)極室通入高濃度的三乙胺鹽酸鹽溶液 10作為陽(yáng)極液。在陰、陽(yáng)極之間通直流電后，陽(yáng)極液中的Cl_在陽(yáng)極發(fā)生電氧化反應(yīng)生成氯 氣2CF — Cl2 | +2c"(5)而陽(yáng)極液中的Et3NH+則在電場(chǎng)力的作用下，透過陽(yáng)離子交換膜遷移入陰極室，與 陰極液中的OH—反應(yīng)生成三乙胺。這個(gè)過程與離子膜法氯堿工藝是完全相同的，三乙胺鹽 酸鹽通過這樣的離子膜電解法制備得到了三乙胺和氯氣。但是，將三乙胺鹽酸鹽作為陽(yáng)極液是不合適的，因?yàn)镋t3NH+不耐氧化，在強(qiáng)氧化劑 氯氣作用下會(huì)發(fā)生復(fù)雜的氧化反應(yīng)，使三乙胺受到損失。為此，本發(fā)明提供另一種離子膜電解方法，如圖9所示，與上述離子膜電解法不同 的是將陽(yáng)離子交換膜替換成陰離子交換膜，同時(shí)將三乙胺鹽酸鹽溶液10通入陰極室VI作 為陰極液，陽(yáng)極液則用氯化鈉或鹽酸溶液11。在直流電的作用下，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)[反應(yīng) 式⑵]而得到0H_，它與Et3NH+反應(yīng)得到三乙胺。同時(shí)，Cl_在電場(chǎng)力的作用下透過陰離子 交換膜遷移入陽(yáng)極室，在陽(yáng)極上發(fā)生陽(yáng)極氧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氯氣[反應(yīng)式(5)]。采用這種 離子膜電解法，三乙胺鹽酸鹽置于陰極室，避免了被氯氣或陽(yáng)極氧化的問題，但由于陰離子 交換膜耐氧化性差，在陽(yáng)極室受到氯氣的侵蝕很快就會(huì)失效。為了避免陰離子交換膜暴露于氯氣環(huán)境下，受到氯氣的破壞，本發(fā)明提供了另一 種具有實(shí)際可操作性的方案，如圖10所示，它與圖9所示方案的區(qū)別是，在陽(yáng)極室隔設(shè)一 陽(yáng)離子交換膜C，這樣原來(lái)的二隔室電解系統(tǒng)變成了三隔室電解系統(tǒng)，在陽(yáng)極室和陰極室之 間增加了一個(gè)酸回收室VII。在酸回收室中通入稀鹽酸溶液7，在電場(chǎng)力作用下，陰極室的 Cl—和陽(yáng)極室的H+都遷移入酸回收室并得到累積，酸回收室出口的濃鹽酸溶液作為陽(yáng)極液， 陽(yáng)極液中的Cl_在陽(yáng)極發(fā)生電氧化而變成了氯氣，而H+則遷移入了酸回收室。就這樣通過 酸回收室作為中間過渡，將陰離子交換膜與氯氣環(huán)境隔離，從而保護(hù)了陰離子交換膜，也使 得三乙胺鹽酸鹽通過電解法制備三乙胺成為了可能。采用電解法雖然可以從三乙胺鹽酸鹽制備出三乙胺，但前面已提到過，三乙胺在 陰極也會(huì)發(fā)生電聚合反應(yīng)，而且陰極析氫也會(huì)攜帶三乙胺造成三乙胺損失。所以，電解法也 并不是一個(gè)最佳的方案。我們認(rèn)為，從三乙胺鹽酸鹽制備三乙胺另一個(gè)可行的方案是采用電滲析制酸堿的 方法，這與前面描述的電滲析制酸堿法一樣(圖3、圖4和圖5所示的方案)。但前面所述 的電滲析制酸堿法中原液室通入的待處理液是草甘膦母液或經(jīng)擴(kuò)散滲析后的草甘膦母液， 而這里所述的待處理液是提取出來(lái)的三乙胺鹽酸鹽配制成的溶液。由于該溶液中只有三乙胺鹽酸鹽一種物質(zhì)，所以待處理液中能夠遷移的離子形態(tài)也只有Et3NH+和Cl_，這樣在酸回 收室得到的酸就只有鹽酸。與前面的電滲析制酸堿法相比，在這里待處理液中的三乙胺鹽 酸鹽的濃度是可以通過添加三乙胺鹽酸鹽固體來(lái)保持恒定的，這樣就不會(huì)因待處理液中三 乙胺鹽酸鹽含量的減少而使電流效率變小。采用這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)就是可以高效率地將 三乙胺鹽酸鹽制備出三乙胺，從而使整個(gè)設(shè)備投資與操作成本大幅度地下降，更具備工業(yè) 化可行性。通常而言，可以將任何常用于電滲析以及離子膜電解的離子交換膜用于本發(fā)明， 優(yōu)選使用市售的離子交換膜。這些離子交換膜由具有離子性側(cè)鏈的有機(jī)聚合物組成。陽(yáng)離 子交換膜在聚合物基質(zhì)中含有磺酸根或羧基，而陰離子交換膜以叔或季胺基作為聚合物基 礎(chǔ)材料的取代基。陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜可以都是均相的，也可以是異相的，基體材 料可以是苯乙烯與二乙烯苯的共聚物，或者其它含偏氟或全 氟的基體。通過本發(fā)明的方法可以高效率地從草甘膦母液中回收三乙胺，而且不產(chǎn)生鹽和草 甘膦水劑，也大大減少了堿的消耗，并回收了鹽酸和三乙胺。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦時(shí)得到的草甘膦母液，含鹽酸(包括游離酸和結(jié) 合酸)約23.5%，三乙胺約15%，草甘膦約3%。取這樣的草甘膦母液IOOOml進(jìn)入如圖1 所示的擴(kuò)散滲析裝置的原液室I，3000ml純水進(jìn)入回收室II，經(jīng)過24小時(shí)的擴(kuò)散滲析后草 甘膦母液PH值約為0. 96，再將此擴(kuò)散滲析后的草甘膦母液進(jìn)入圖3所示的電滲析制酸堿 裝置中的原液室III，1500ml濃度約為0. 3mol/L的鹽酸溶液進(jìn)入酸回收室VII，陽(yáng)極液為 lmol/L的硫酸溶液，陰極液為lmol/L的氫氧化鈉溶液，通直流電，以2A/dm2的電流密度電 滲析10小時(shí)，將草甘膦母液的pH提高至1.5，靜置使其充分結(jié)晶，過濾得到18. Ig固體草甘 膦。濾液蒸發(fā)濃縮至150ml，冷卻結(jié)晶，過濾得到三乙胺鹽酸鹽105. 2g，濾液待用。將此三 乙胺鹽酸鹽用IOOml水溶解，用30%液堿中和至pH 11以上，靜置分層，回收上層有機(jī)相得 到73ml三乙胺，三乙胺的回收率約為34. 3%。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，與實(shí)施例1的區(qū)別在于電滲析制酸堿裝置改用圖4所示的裝置，中 和改用氫氧化鈣溶液，得到72. Iml三乙胺，三乙胺的回收率為33. 8%。中間產(chǎn)生的濾液待用。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，與實(shí)施例1的區(qū)別在于電滲析制酸堿裝置改用圖5所示的裝置，中 和改用碳酸鉀，得到73. 5ml三乙胺，三乙胺的回收率為34. 5%。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，與實(shí)施例1的區(qū)別在于中的改用氨水，得到70. 8ml三乙胺，三乙胺 的回收率為33.2%。實(shí)施例5IOOOml草甘膦母液和實(shí)施例1所產(chǎn)生的濾液合并后進(jìn)入如圖4所示的電滲析制 酸堿裝置中的原液室III中，除三乙胺回收室內(nèi)通入lmol/L的氫氧化鈉溶液外，其余各室通入的溶液與實(shí)施例1中的電滲析制酸堿裝置中的一致。通直流電處理至原液室中的溶液 PH為1.7左右。靜置結(jié)晶，過濾得到30. 5g草甘膦固體。濾液再進(jìn)入圖6所示的電滲析脫 鹽裝置，其余各室通入的溶液與上述電滲析制酸堿裝置中相對(duì)應(yīng)的各室的一致。通直流電 處理至原液室中的溶液的pH至5. 0，將此溶液反滲透濃縮至500ml，再蒸發(fā)濃縮至200ml， 結(jié)晶，過濾得到三乙胺鹽酸鹽固體211. 6g，將此三乙胺鹽酸鹽用200ml水溶解，通入圖10 所示電解裝置的陰極室，陽(yáng)極室通入2mol/L的鹽酸溶液，酸回收室通入0. 2mol/L稀鹽酸溶 液，酸回收室內(nèi)的鹽酸溶液濃度達(dá)到1.5mol/L以上就通入到陽(yáng)極室內(nèi)，陰極液內(nèi)不斷加入 三乙胺鹽酸鹽固體保持其濃度大體不變，經(jīng)過8小時(shí)的電解，得到三乙胺287. 2ml。三乙胺 鹽酸鹽制備三乙胺的電流效率達(dá)90. 6%，三乙胺回收率達(dá)92. 7%。實(shí)施例6 IOOOml草甘膦母液和實(shí)施例2所產(chǎn)生的濾液合并后進(jìn)入如圖4所示的電滲析制 酸堿裝置中的原液室III中，除三乙胺回收室內(nèi)通入lmol/L的氫氧化鈉溶液外，其余各室 通入的溶液與實(shí)施例1中的電滲析制酸堿裝置中的一致。通直流電處理至原液室中的溶液 PH為1.4左右。靜置結(jié)晶，過濾得到31. 7g草甘膦固體。濾液再用相同的裝置處理至pH 2. 5，將此溶液通入圖2所示的電滲析裝置中的原液室，鹽回收室通入0. 2mol/L的三乙胺鹽 酸鹽溶液，陰極室和陽(yáng)極室通入相同的極室液，該極室流是鹽回收室出口處得到的鹽溶液， 通入2A/dm2的直流電處理48小時(shí)，在鹽回收室得到濃度為420g/L的三乙胺鹽酸鹽溶液， 將此溶液直接通入圖5所示的電滲析制酸堿裝置中的原液室，其余各室通入的溶液與上述 的一致，通直流電，在處理過程中不斷加入三乙胺鹽酸鹽固體以保持原液室內(nèi)的三乙胺鹽 酸鹽濃度一致。經(jīng)過12小時(shí)的處理，將三乙胺回收室內(nèi)的液體分層，回收上層有機(jī)相，得 到168. 9ml三乙胺，由三乙胺鹽酸鹽制備三乙胺的電流效率為68. 6%，三乙胺的回收率為 81. 5%。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別在于將三乙胺鹽酸鹽制備三乙胺的電滲析制酸堿裝置改為圖 4所示的裝置，則得到153ml三乙胺，三乙胺的回收率73.8%，由三乙胺鹽酸鹽制備三乙胺 的電流效率為70.9%。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例6，區(qū)別在于將三乙胺鹽酸鹽制備三乙胺的電滲析制酸堿裝置改為圖 3所示的裝置，則得到147ml三乙胺，三乙胺的回收率70. 9%，由三乙胺鹽酸鹽制備三乙胺 的電流效率為72.3%。
權(quán)利要求
草甘膦母液處理方法，所述草甘膦母液為采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦時(shí)分離出草甘膦產(chǎn)品后所得的酸性母液，其特征是(1)所述草甘膦母液先經(jīng)滲析法脫酸至草甘膦母液的pH為1.2～8.0，成為脫酸母液，并回收與草甘膦母液中所含無(wú)機(jī)陰離子相對(duì)應(yīng)的酸；(2)所述脫酸母液經(jīng)電滲析脫鹽和/或濃縮處理提取脫酸母液中的三乙胺鹽酸鹽；(3)以三乙胺鹽酸鹽為原料采用堿中和的方法或電化學(xué)的方法制備三乙胺。
2.如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的滲析法脫酸為擴(kuò)散滲析 法脫酸、電滲析法脫酸、電滲析制酸堿法脫酸中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的草甘膦母液脫酸至PH為 1. 2 1. 8時(shí)，結(jié)晶、過濾回收草甘膦母液中的草甘膦固體。
4.如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的酸是鹽酸或鹽酸和亞磷 酸的混酸，或鹽酸、亞磷酸和磷酸的混酸。
5.如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的濃縮是反滲透濃縮和/ 或蒸發(fā)濃縮。
6.如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的三乙胺鹽酸鹽是含三乙 胺鹽酸鹽的溶液和/或三乙胺鹽酸鹽固體。
7.如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述堿中和的方法制備三乙胺 是將三乙胺鹽酸鹽用堿性試劑中和至PH為9 13，經(jīng)分液回收上層的游離三乙胺。
8.如權(quán)利要求1所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述電化學(xué)的方法制備三乙胺 是將三乙胺鹽酸鹽用離子膜電解法制備三乙胺和氯氣或用電滲析制酸堿法制備三乙胺和 鹽酸。
9.如權(quán)利要求7所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的堿性試劑是氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣中 的至少一種。
10.如權(quán)利要求2所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的擴(kuò)散滲析其裝置由至 少一張擴(kuò)散滲析膜(M)、至少一個(gè)母液室(I)和至少一個(gè)回收液室(II)組成，擴(kuò)散滲析膜夾 在原液室和回收液室之間；所述擴(kuò)散滲析法脫酸是在所述原液室通入草甘膦母液，在所述 的回收液室通入純水或稀酸。
11.如權(quán)利要求2所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述的電滲析法脫酸其裝置 由內(nèi)置陰極(ca)的陰極室(VI)、至少一個(gè)原液室(III)、至少一個(gè)酸回收室(VII)和內(nèi)置 陽(yáng)極(an)的陽(yáng)極室(V)組成，在陰極室與原液室之間夾有陰離子交換膜(A)，在原液室與陽(yáng) 極方向上與其相鄰的酸回收室之間夾有陰離子交換膜(A)，在酸回收室和陽(yáng)極室之間夾有 陽(yáng)離子交換膜(C)或雙極膜(AC)；所述電滲析法脫酸是在所述原液室通入草甘膦母液，在 所述酸回收室通入稀鹽酸溶液，在所述陰極室通入氫氧化鈉溶液，在所述陽(yáng)極室通入硫酸 溶液，在所述陽(yáng)極和陰極之間通直流電。
12.如權(quán)利要求11所述的草甘膦母液處理方法，其特征是，朝陽(yáng)極方向，酸回收室 (VII)與相鄰于該酸回收室的原液室(III)之間夾有雙極膜(AC)。
13.如權(quán)利要求2或8所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述電滲析制酸堿用裝 置其兩側(cè)分別設(shè)有內(nèi)置陰極(ca)的陰極室(VI)及內(nèi)置陽(yáng)極(an)的陽(yáng)極室(V)，陰極室與陽(yáng)極室之間設(shè)有由相互間隔的一陽(yáng)離子交換膜(C)和一陰離子交換膜(A)組成的膜對(duì)，所 述膜對(duì)的陽(yáng)離子交換膜與陰離子交換膜的相對(duì)位置是陽(yáng)離子交換膜位于陰極方向，陰離子 交換膜位于陽(yáng)極方向，所述膜對(duì)的陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜之間的區(qū)域設(shè)定為原液室 (III)，所述膜對(duì)的陽(yáng)離子交換膜向陰極方向的一區(qū)域設(shè)定為三乙胺回收室(VIII)或陰極 室(VI)，所述膜對(duì)的陰離子交換膜向陽(yáng)極方向的一區(qū)域設(shè)定為酸回收室(VII)；所述電滲 析制酸堿是在所述原液室輸入待處理液，在所述堿回收室輸入稀堿溶液，在所述酸回收室 輸入稀酸溶液，在所述陽(yáng)極與陰極間通直流電。
14.如權(quán)利要求12所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述電滲析制酸堿用裝置的 所述酸回收室向陽(yáng)極方向的一側(cè)設(shè)有陽(yáng)離子交換膜(C)或雙極膜(AC)。
15.如權(quán)利要求8所述的草甘膦母液處理方法，其特征是所述電解用裝置由內(nèi)置陰極 (ca)的陰極室(VI)、酸回收室(VII)和內(nèi)置陽(yáng)極(an)的陽(yáng)極室(V)組成，在陰極室和酸 回收室之間夾有陰離子交換膜(A)，在酸回收室和陽(yáng)極室之間夾有陽(yáng)離子交換膜(C)；所述 電解法制備三乙胺和氯氣是在陰極室通入三乙胺鹽酸鹽的溶液，在酸回收室通入鹽酸稀溶 液，在陽(yáng)極室通入鹽酸濃溶液，在所述的陽(yáng)極和陰極之間通直流電。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種回收草甘膦母液中的三乙胺的方法將草甘膦母液先用擴(kuò)散滲析、電滲析、電滲析制酸堿等方法脫酸至pH 1.2～8.0，在脫酸過程中過濾回收草甘膦固體，然后通過濃縮和電滲析提取草甘膦母液中的三乙胺鹽酸鹽，再以三乙胺鹽酸鹽為原料制備三乙胺。本發(fā)明適合作草甘膦生產(chǎn)中分離提取草甘膦后草甘膦母液的處理。
文檔編號(hào)B01D61/42GK101838288SQ20091009685
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者張曉忠, 莫一平 申請(qǐng)人:湖州四方格林自動(dòng)化技術(shù)有限公司