專利名稱：草甘膦堿性母液處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草甘膦堿性母液的處理方法，具體地說涉及一種亞磷酸二 甲酯法合成草甘膦時(shí)所得的酸性母液，經(jīng)加堿中和回收其中的三乙胺后余下的 堿性母液的處理方法。
背景技術(shù)：
草甘膦最早由美國(guó)孟山都公司開發(fā)，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜性 有機(jī)膦芽后除草劑，在農(nóng)、林、牧、圓藝等方面應(yīng)用非常廣泛，目前已成為全 球銷售額最大的農(nóng)藥品種。
草甘膦的生產(chǎn)工藝主要有四種，即氯乙酸法、亞氨基二乙酸法(即IDA 法)、亞磷酸二烷基酯法和亞磷酸三烷基酯法。其中亞磷酸二垸基酯法是以多 聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二烷基酯為原料，以三乙胺為催化劑，經(jīng)加成、縮合、 酸解而得到草甘膦。該工藝較簡(jiǎn)單，廢水量相對(duì)較少，收率高，成本低，產(chǎn)品 質(zhì)量好，因而國(guó)內(nèi)主要采用這一工藝方法，產(chǎn)量約占全國(guó)草甘膦產(chǎn)量的70%。 但是，草甘膦結(jié)晶后的母液處理是一直困擾著草甘膦生產(chǎn)行業(yè)的難題。酸解結(jié) 晶并過濾出草甘膦晶體后的母液為酸性液體，稱作"草甘膦酸性母液"(簡(jiǎn)稱 酸性母液，下同)，內(nèi)含大量三乙胺、鹽酸和草甘膦等。三乙胺是重要的催化 劑，而且價(jià)格高，需回收利用。三乙胺的回收方法一般是用堿中和酸性母液至 pH大于10，三乙胺以油相從溶液中分離出來。分離后的水相中尚含有少量的 三乙胺，經(jīng)精餾充分回收三乙胺后，余下的水相就稱作"草甘膦堿性母液"(簡(jiǎn) 稱堿性母液，下同)。該堿性母液中含草甘膦1 3%，大量的氯化鈉、少量的 亞磷酸鈉及其它雜質(zhì)。困擾著草甘膦生產(chǎn)行業(yè)的難題就是指對(duì)該堿性母液的處 理?，F(xiàn)在處理堿性母液普遍采用的方法是將堿性母液進(jìn)行濃縮，使其中的草甘 膦增濃到5%左右，此時(shí)母液中的氯化鈉達(dá)到過飽和而大量結(jié)晶出來，過濾出 氯化鈉結(jié)晶后，加入草甘膦原藥調(diào)節(jié)草甘膦濃度至7%或10%，作為7%或10% 草甘膦水劑出售。過濾出的氯化鈉因含有大量有機(jī)物而成為固體廢物。由于該 7%或10%草甘膦水劑中含有幾乎飽和的氯化鈉，長(zhǎng)期使用會(huì)造成土壤鹽堿化和板結(jié)，給環(huán)境造成不良影響。而且在堿性母液濃縮過程中，產(chǎn)生了大量的固 體氯化鈉，很容易使蒸發(fā)器發(fā)生堵塞，操作極其不便，且氯化鈉對(duì)蒸發(fā)器的腐 蝕作用很強(qiáng)， 一般一只蒸發(fā)器只有半年的使用壽命。最大的問題還在于氯化鈉 固體廢物的處理，由于該氯化鈉含有大量的有機(jī)物，不能作為一般的工業(yè)鹽應(yīng) 用，必須經(jīng)過處理達(dá)到工作鹽標(biāo)準(zhǔn)后才能應(yīng)用，更為重要的是氯化鈉受國(guó)家專 控，不能私自銷售，只能由國(guó)家鹽業(yè)局來收購(gòu)。當(dāng)然，也可以將氯化鈉固體廢 物直接交由當(dāng)?shù)氐墓虖U中心來處理，但因處理成本較高而使草甘膦生產(chǎn)企業(yè)無 法承受。
中國(guó)專利CN1277835C、 CN1308336C試圖用氨氣和碳酸氫銨代替液堿來 中和酸性母液，希望能使堿性母液的處理更容易些。但其實(shí)并沒有取得實(shí)質(zhì)性 的突破，只是將堿性母液中的氯化鈉變成了氯化銨而已，還是存在著固體氯化 銨的處理問題，而且氯化銨的腐蝕性遠(yuǎn)大于氯化鈉，濃縮設(shè)備的使用壽命更短。
CN13083385C公開的方法是用碳酸氫銨來處理堿性母液，將堿性母液中 的氯化鈉轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉沉淀析出，碳酸氫鈉可用來中和酸性母液，實(shí)現(xiàn)循環(huán) 利用。但是，這使得操作工藝更為復(fù)雜，操作過程中需要排放大量的二氧化碳， 這顯然與當(dāng)今環(huán)保減排趨勢(shì)背道而馳。更主要的是該方法仍然存在固體氯化銨 的處理及濃縮設(shè)備的腐蝕問題。CN1824667A公開的方法則是用氨氣和二氧化 碳來代替碳酸氫銨來處理堿性母液，存在著相同的問題。
CN 1827626A公開的方法是用反滲透膜來處理堿性母液，但該方法只是用 反滲透來代替現(xiàn)有的蒸發(fā)濃縮工藝，并沒有解決氯化鈉的處理問題。
上述所有的堿性母液處理方法其重點(diǎn)都在于回收堿性母液中的草甘膦，將 處理液制成7%或10%的草甘膦水劑，而堿性母液中所含的氯化鈉或氯化銨在 濃縮過程中結(jié)晶出來并被提取出后，因該氯化鈉或氯化銨含大量有機(jī)雜質(zhì)，回 收處理難度大，當(dāng)今并未對(duì)其進(jìn)行有效的資源化回收處理，使其大量地成為固 體廢棄物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決已有技術(shù)用亞磷酸二垸基酯法生產(chǎn)草甘膦因其堿性母液在 回收處理過程中產(chǎn)生大量的固體廢棄物，回收后制成的草甘膦水劑中含大量的鹽，從而造成物料浪費(fèi)，增加生產(chǎn)成本，污染環(huán)境等問題。為此提供本發(fā)明的 一種草甘膦堿性母液的處理方法。該方法不但可以回收堿性母液中的草甘膦，
還可以將堿性母液中的無機(jī)鹽進(jìn)行資源化處理，直接回收得到堿和酸；回收的 堿和酸都可回用于生產(chǎn)；堿性母液中的草甘膦既可以是以7%或10%水劑的形 式回收，也可以是以草甘膦原藥的形式回收。
為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案在于，所述草甘膦堿性母液為采 用亞磷酸二垸基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦酸性母液，經(jīng)加堿中和回收其中 的三乙胺后余下的堿性母液，其特殊之處是所述草甘膦堿性母液經(jīng)電滲析處 理直接回收得到酸、堿、草甘膦中的至少一種；
所述電滲析處理用裝置其一側(cè)及另一側(cè)分別設(shè)有內(nèi)置陰極的陰極室及內(nèi) 置陽極的陽極室，陰極室與陽極室之間設(shè)有膜對(duì)， 一膜對(duì)由相互間隔的一陽離 子交換膜和一陰離子交換膜組成，所述膜對(duì)的陽離子交換膜與陰離子交換膜的 相對(duì)位置是陽離子交換膜位于陰極方向，陰離子交換膜位于陽極方向，所述膜 對(duì)的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間的區(qū)域設(shè)定為原液室，所述膜對(duì)的陽離 子交換膜向陰極方向的一區(qū)域設(shè)定為堿回收室，所述膜對(duì)的陰離子交換膜向陽 極方向的一區(qū)域設(shè)定為酸回收室；
所述電滲析處理是在所述原液室輸入待處理的所述堿性母液，在所述堿回 收室輸入堿溶液，在所述酸回收室輸入鹽酸溶液，在所述陰極與陽極間通直流 電。
本發(fā)明所述的酸可以是鹽酸、亞磷酸、磷酸中的至少一種。 所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨中的至少一種。 所述的草甘膦是草甘膦水劑或草甘膦粉劑中的至少一種。 所述的草甘膦水劑是7%、 10%、 15%的草甘膦銨鹽水劑、草甘膦鈉鹽水
劑、草甘膦鉀鹽水劑或草甘膦異丙胺鹽水劑中的至少一種。
所述電滲析處理用裝置的所述酸回收室向陽極方向的一側(cè)設(shè)有陽離子交換膜。
所述電滲析處理用裝置的所述堿回收室向陰極方向的一側(cè)設(shè)有雙極膜，所 述酸回收室向陽極方向的一側(cè)設(shè)有雙極膜。
所述的陽離子交換膜為均相陽離子交換膜或異相陽離子交換膜；所述的陰離子交換膜為均相陰離子交換膜或異相陰離子交換膜。
本發(fā)明中，草甘膦堿性母液經(jīng)電滲析處理至酸性后可用堿調(diào)整pH值至 4.0 8.5，再直接濃縮或加草甘膦原粉調(diào)配至7%、 10%或15%的草甘膦水劑。
經(jīng)電滲析處理后的草甘膦堿性母液可經(jīng)濃縮后再進(jìn)行電滲析或與下一批 未處理過的草甘膦堿性母液混合后進(jìn)行電滲析處理。
所述堿性母液可經(jīng)電滲析處理至pH 2.0以下，經(jīng)濃縮、結(jié)晶，過濾出草 甘膦粉劑后再進(jìn)行電滲析處理。
所述調(diào)整pH值的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、異丙胺中的至少一 種。


圖1是傳統(tǒng)的二循環(huán)體系電滲析原理示意圖； 圖2是四循環(huán)體系電滲析原理示意圖； 圖3是具有雙極膜的三循環(huán)體系電滲析原理示意圖。 圖中標(biāo)記為l待處理母液，2稀鹽液，3極室液，4稀鹽酸，5陽極液，6 陰極液，7稀堿液，1，處理后的母液，2'濃鹽液，4，提濃后的鹽酸6，提濃
后的陰極液，7'提濃后的堿液，i原液室，n鹽回收室，III陽極室，IV陰極
室，V酸回收室，VI堿回收室，A陰離子交換膜，C陽離子交換膜，AC雙極 膜，ca陰極，an陽極，n表示重復(fù)。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
在亞磷酸二垸基酯法生產(chǎn)草甘膦中，以多聚甲醛、甘氨酸、亞磷酸二烷基 酯為原料，以三乙胺為催化劑，經(jīng)加成、縮合、酸解，酸性水解析出草甘膦晶 體后，將草甘膦晶體過濾后余下的酸性母液，用堿中和至pH10以上使三乙胺 從水相中游離出來，經(jīng)分液后的水相再進(jìn)行精餾回收剩下的三乙胺，精餾后余 下的殘液就是堿性母液。該堿性母液用電滲析方法處理直接回收得到酸、堿和 草甘膦水劑或草甘膦粉劑。
堿性母液經(jīng)電滲析處理直接回收得到酸、堿時(shí)，母液中含鹽量逐漸減少時(shí) 也會(huì)逐漸酸化，酸化了的母液用堿回調(diào)pH至4.0 8.5后，經(jīng)濃縮將母液中的 草甘膦含量提高至7%、 10%或15%后，作為7%、 10%或15%的草甘膦水劑產(chǎn)品出售。也可以將調(diào)整了pH值的母液只濃縮到一定程度，然后加入草甘膦原 粉調(diào)配母液中的草甘膦含量至7%、 10%或15%后，作為7%、 10%或15%的草
甘膦水劑產(chǎn)品出售。
堿性母液也可以先進(jìn)行一次電滲析處理，處理后的母液經(jīng)濃縮提高母液中 的含鹽濃度后，再進(jìn)行電滲析處理或者和未處理過的堿性母液混合后進(jìn)行電滲 析處理。
堿性母液還可以經(jīng)電滲析處理酸化至pH 2.0以下，酸化后的母液先不用
堿回調(diào)pH，直接進(jìn)行濃縮，然后靜置讓母液中的草甘膦結(jié)晶出來，過濾出草 甘膦晶體后的母液可以和未處理的堿性母液混合后再進(jìn)行電滲析處理。在這樣
的循環(huán)處理過程中不斷地過濾出草甘膦晶體，使堿性母液中的草甘膦就以草甘 膦粉劑的形式得到了回收。
濃縮方法可以是常規(guī)的蒸發(fā)濃縮，也可以是反滲透膜法濃縮。
回收得到的酸是鹽酸或鹽酸和亞磷酸的混合酸，也可能含有亞磷酸氧化而 得的磷酸。該酸較稀而不能直接回用于生產(chǎn)，可將該酸精餾得到20%以上的鹽 酸，即可作商品鹽酸出售，也可以經(jīng)吸收提濃至30%左右時(shí)回用于生產(chǎn)。精餾 殘液主要含亞磷酸，可用作合成水處理劑ATMP的原料。
回收得到的堿，包括氫氧化鈉溶液，與酸性母液中和所用的堿是一致的。 當(dāng)酸性母液采用氫氧化鈉溶液即液堿中和時(shí)，回收得到10%以上的氫氧化鈉溶 液，既可以直接回用于酸性母液的中和，也可以先經(jīng)濃縮至30%以上的濃堿后 用于酸性母液的中和。當(dāng)酸性母液用氫氧化鉀溶液中和時(shí)，可以回收得到14% 以上的氫氧化鉀溶液，它既可以直接回用于酸性母液的中和，也可以先經(jīng)濃縮 至50%以上的濃堿后用于酸性母液的中和。當(dāng)酸性母液用氨或氨水中和時(shí)，回 收得到的將是氨氣，既可以直接用于酸性母液的中和，也可以先用水吸收成氨 水后再用于酸性母液的中和。
本發(fā)明采用電滲析器，將所述堿性母液經(jīng)電滲析處理直接回收酸、堿和草 甘膦水劑或草甘瞵粉劑。電滲析器由至少一張陽離子交換膜、至少一張陰離子 交換膜、至少一個(gè)原液室、至少一個(gè)回收室、至少一個(gè)內(nèi)置陽極的陽極室和至 少一個(gè)內(nèi)置陰極的陰極室組成。電滲析器還可以有至少一張雙極膜。
離子交換膜是一種離子選擇性透過膜；陽離子交換膜只允許陽離子透過而阻擋陰離子透過，陰離子交換膜只允許陰離子透過而阻擋陽離子透過。
所述堿性母液是指以亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦過程中，經(jīng)酸性水解析 出草甘膦晶體，將該晶體過濾后余下的酸性母液，用堿中和至pH10以上使三 乙胺從水相中游離出來，經(jīng)分液后的水相再進(jìn)行精餾回收剩下的三乙胺，精餾 后留下的堿性液；也可以是指所述堿性液先經(jīng)電滲析處理后的液體以及該液體 經(jīng)過后續(xù)處理后得到的液體。
堿性母液中含有很高濃度的無機(jī)鹽包括氯化物、亞磷酸鹽，也含有少量因 亞磷酸鹽氧化而得的磷酸鹽，還含有產(chǎn)物草甘膦及其它少量副產(chǎn)物等。本發(fā)明 提供的方法是用電滲析的方法將堿性母液中的無機(jī)鹽進(jìn)行資源化回收處理后 直接得到酸和堿，產(chǎn)物草甘膦則仍留在母液中進(jìn)行回收處理。這樣就將母液中 的草甘膦和無機(jī)鹽分離開，同時(shí)將無機(jī)鹽進(jìn)行資源化回收利用，節(jié)省了原材料
消耗，降低了生產(chǎn)成本，也使環(huán)境得到了保護(hù)。
但是傳統(tǒng)的電滲析體系在本發(fā)明中的應(yīng)用是受到限制的。 傳統(tǒng)的電滲析體系如圖1所示，依次由一個(gè)內(nèi)置陰極ca的陰極室IV、陽 離子交換膜C、原液室I、陰離子交換膜A、鹽回收室II、陽離子交換C、內(nèi) 置陽極an的陽極室m組成一個(gè)傳統(tǒng)的只含一個(gè)電滲析單元的二循環(huán)體系。一 張陽離子交換膜和一張陰離子交換膜稱為一組膜對(duì)， 一組膜對(duì)可以構(gòu)成一個(gè)電 滲析單元。如果在陰極室和陽極室之間由多組膜對(duì)按以下特定順序排列-
IVC I AII C I AII …… II C III 這樣就構(gòu)成了一個(gè)可以工業(yè)化應(yīng)用的電滲析裝置了， 一個(gè)電滲析裝置可以多達(dá) 上百甚至上千組膜對(duì)。
待處理母液i進(jìn)入原液室i，稀鹽液2進(jìn)入鹽回收室n，極室液3進(jìn)入陰 極室iv和陽極室ni，極室液為一定濃度的硫酸鈉溶液。在陰極和陽極之間通上 直流電后，陰極和陽極之間就建立起一個(gè)從陽極到陰極方向的電場(chǎng)，在這個(gè)電 場(chǎng)內(nèi)的所有帶電離子都將做定向遷移運(yùn)動(dòng)。根據(jù)同性相斥，異性相吸原理，陽 離子將向陰極方向遷移，陰離子將向陽極方向遷移。我們以用氫氧化鈉溶液作 中和劑的堿性母液為例來加以說明(下同)。對(duì)于只有一個(gè)電滲析單元的電滲
析裝置，在原液室I內(nèi)堿性母液中的Na+及陽極室內(nèi)極室液中的Na+在向陰 極方向遷移時(shí)，可以很順利地分別透過陽離子交換膜C而進(jìn)入陰極室IV及鹽回收室II，進(jìn)入鹽回收室II的Na+則由于受到陰離子交換膜A的阻擋而不能進(jìn)
一步遷移進(jìn)入到原液室I。由于陰極室和陽極室內(nèi)通過的是相同的極室液，進(jìn)
入陰極室的Na+正好補(bǔ)充由陽極室進(jìn)入到鹽回收室的Na+，因此極室液中的Na+
保持恒定同理，原液室i內(nèi)的堿性母液中的cr在向陽極方向遷移時(shí)，也可以 很順利地透過陰離子交換膜a而進(jìn)入鹽回收室n ，但受到陽離子交換膜的阻擋 而不能進(jìn)入陽極室ni。這樣，鹽回收室n內(nèi)不斷增加的Na+和cr結(jié)合成氯化 鈉，使氯化鈉在鹽回收室內(nèi)不斷累積，而原液室內(nèi)堿性母液中的氯化鈉就經(jīng)
CI' 、 Na+的移去而不斷減少。對(duì)于有多個(gè)電滲析單元的電滲析裝置，如圖1 所示，圖中"n"為單元重復(fù)數(shù)；當(dāng)陽離子交換膜C、陰離子交換膜A交替重
復(fù)排列，原液室i、鹽回收室n也交替重復(fù)排列，序列中，原液室左、右側(cè)為
鹽回收室，鹽回收室左、右側(cè)為原液室；原液室堿性母液中的Na+遷移進(jìn)入左
側(cè)鹽回收室，cr遷移進(jìn)入右側(cè)鹽回收室，也就是，鹽回收室內(nèi)的cr來自左側(cè)
原液室，Na+來自右側(cè)原液室；隨著電滲析處理的不斷進(jìn)行，原液室堿性母液
中的氯化鈉就被不斷分離而進(jìn)入到鹽回收室內(nèi)。同樣地，如果堿性母液中還存
在其他的帶電粒子，如HPCb2—、 HPO^—等也都能進(jìn)入到鹽回收室。但是，這種 傳統(tǒng)的二循環(huán)體系電滲析只是將堿性母液中的氯化鈉或其他無機(jī)鹽分離掉，這 些無機(jī)鹽的處理問題仍然沒有得到解決，而且這些無機(jī)鹽并不是生產(chǎn)原料，無 法得到循環(huán)利用。
我們注意到，鹽酸和氫氧化鈉都是本發(fā)明過程中所需的原料，只要將所述 無機(jī)鹽進(jìn)行資源化回收處理就可以得到鹽酸和氫氧化鈉，從而實(shí)現(xiàn)物料的循環(huán) 利用。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明提供了一種四循環(huán)體系電滲析的實(shí)施方案。 如圖2所示，該電滲析體系由一個(gè)內(nèi)置陰極ca的陰極室IV、陽離子交換膜C、 原液室I、陰離子交換膜A、酸回收室V、陽離子交換C、內(nèi)置陽極an的陽 極室m組成。待處理母液1進(jìn)入原液室I ,稀鹽酸進(jìn)入酸回收室V，陰極液6
進(jìn)入陰極室iv，陽極液5進(jìn)入陽極室m。陰極液為稀氫氧化鈉溶液，陽極液為 一定濃度的硫酸溶液。當(dāng)在陰、陽極之間通電后，在電場(chǎng)力的作用下，原液室
I內(nèi)堿性母液1中的Na+透過陽離子交換膜C遷移入陰極室IV，在陰極室內(nèi) 的陰極上發(fā)生析氫反應(yīng)而產(chǎn)生OH—: 2H20 + 2e—H2T + 20H-產(chǎn)生的OH'與遷移過來的Na+結(jié)合生成氫氧化鈉，隨著電滲析過程的進(jìn)行，陰 極室內(nèi)的氫氧化鈉的濃度不斷增高。同樣地，原液室I內(nèi)堿性母液l中的C1'在 電場(chǎng)力作用下透過陰離子交換膜A遷移入酸回收室V，同時(shí)陽極室內(nèi)的H+在 電場(chǎng)力作用下透過陽離子交換膜C進(jìn)入到酸回收室，二者結(jié)合生成鹽酸。隨著 電滲析過程的進(jìn)行，酸回收室內(nèi)的鹽酸濃度不斷提高。在陽極室內(nèi)的陽極上發(fā) 生析氧反應(yīng)而產(chǎn)生-
H20—l/202T + 2H++2e 產(chǎn)生的H+正好彌補(bǔ)了遷移入酸回收室的H+，這樣就使陽極液中的酸濃度保持 不變。于是，堿性母液中的氯化鈉就得以分離移去，并分別在陰極室和酸回收 室得到了氫氧化鈉和鹽酸。同樣的，堿性母液中還存在的亞磷酸鈉或磷酸鈉也 可分別加以資源化處理，回收得到氫氧化鈉和亞磷酸或磷酸。通過這樣的電滲 析處理，本來一直困擾著草甘膦生產(chǎn)行業(yè)的鹽處理問題就得到了很好地解決。
隨著電滲析過程的進(jìn)行，原液室母液中的氯化鈉濃度會(huì)不斷降低，因此氫 氧化鈉和鹽酸的回收效率也會(huì)不斷降低，而且由于氫氧化鈉的回收效率要高于 鹽酸的回收效率，所以，原液室中的母液會(huì)逐漸酸化。當(dāng)母液中的氯化鈉濃度 低于一定程度時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行電滲析就不是很經(jīng)濟(jì)了，這時(shí)可以將處理后的母液 進(jìn)行濃縮，提高其中的氯化鈉含量后再進(jìn)行電滲析，也可以和未處理的堿性母 液混合后再進(jìn)行電滲析。當(dāng)母液酸化到一定程度，如pH值小于2.0時(shí)，母液 中的Na+已基本遷移完了，此時(shí)可用堿回調(diào)pH至4.0 8.5，再直接濃縮至草 甘膦的濃度為7%、 10%或15%，也可以用草甘膦原粉調(diào)配至草甘膦濃度為7%、 10%或15%,作為7%、 10%或15%的草甘膦水劑產(chǎn)品出售。還可以將酸化的 母液先濃縮，然后靜置，因?yàn)樵诖藀H值下草甘膦的溶解度小得多了，會(huì)慢慢 地從母液中結(jié)晶出來，過濾后就得到了草甘膦粉劑，濾液則再和未處理的堿性 母液混合后進(jìn)行電滲析，這樣不斷循環(huán)，就可將堿性母液中的草甘膦以草甘膦 粉劑的形式得到回收，回收的草甘膦粉劑比水劑的附加值更高。
所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸 氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、異丙胺中的至少一種。根據(jù)回 調(diào)pH所用堿的不同，所述的草甘膦水劑可以是濃度7%、 10%、 15%的草甘膦 銨鹽水劑、草甘膦鈉鹽水劑、草甘膦鉀鹽水劑或草甘膦異丙胺鹽水劑中的一種。然而，由于上述四循環(huán)體系電滲析的每個(gè)單元都具有一對(duì)電極(一陽極和 一陰極)，因此每個(gè)電滲析單元都是以電解水來產(chǎn)生H+和OH'，都要消耗水的 電離能與電極的極化能。而如圖1所示傳統(tǒng)的電滲析裝置無論包含多少個(gè)電滲 析單元都只有一對(duì)電極(一陽極和一陰極)，所以，四循環(huán)體系的電滲析能耗 比傳統(tǒng)的電滲析高得多，電滲析器的結(jié)構(gòu)也要復(fù)雜和龐大得多。
為了降低能耗又要保證母液中的無機(jī)鹽得到充分的資源化回收利用，本發(fā) 明又提供了另一種實(shí)施方案，即采用雙極膜的三循環(huán)體系。如圖3所示，圖中 "n"為單元重復(fù)數(shù)，這種電滲析體系在形式上與傳統(tǒng)的電滲析有些相似，不 同的是增加了一個(gè)堿回收室VI，酸回收室V與堿回收室VI之間、酸回收室V與 陽極室III之間以及堿回收室VI與陰極室IV之間采用雙極膜AC來代替陽離子交
換膜C。于是，它的排列方式為
IVACVICI AVACVIC I AV……V AC III，
雙極膜是陰離子交換膜和陽離子交換膜的層壓物，它與單極陰離子交換膜和單 極陽離子交換膜的不同之處在于能在電滲析的電場(chǎng)中有效地催化裂解水，因此 用于提供11+和OH—。
采用雙極膜的三循環(huán)電滲析體系與上述四循環(huán)電滲析體系的工作原理完 全相同，區(qū)別僅在于它采用了雙極膜裂解水產(chǎn)生H+和OH—，來代替上述四循 環(huán)電滲析體系中依靠陽極與陰極電解水來產(chǎn)生H+和OH'。這樣在整個(gè)電滲析 體系中只需設(shè)置一對(duì)電極即一陽極和一陰極，不必在每個(gè)電滲析單元中都設(shè)置 陽極和陰極，結(jié)構(gòu)更緊湊，能耗更低，操作更簡(jiǎn)單。
通常而言，可以將任何常用于電滲析方法的離子交換膜用于本發(fā)明，優(yōu)選 使用市售的離子交換膜。這些離子交換膜由具有離子性側(cè)鏈的有機(jī)聚合物組 成。陽離子交換膜在聚合物基質(zhì)中含有磺酸根或羧基，陰離子交換膜則在聚合 物基質(zhì)中以叔或季胺基取而代之。陽離子交換膜和陰離子交換膜都可以是均相 的，也可以是異相的，基體材料可以是苯乙烯與二乙烯苯的共聚物，或者其它 含偏氟或全氟的高分子聚合物基體。
本發(fā)明不但解決了堿性母液處理中的無機(jī)鹽處理問題，不會(huì)產(chǎn)生大量的固 體廢棄物，還將其進(jìn)行了資源化回收處理，實(shí)現(xiàn)了堿的循環(huán)，大大減少了堿的 消耗，降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1000ml用氫氧化鈉溶液做中和劑的堿性母液1進(jìn)入如圖2所示的由內(nèi)置 陰極ca的陰極室IV —陽離子交換膜C一原液室I —陰離子交換膜A—酸回收 室V —陽離子交換膜C一內(nèi)置陽極an的陽極室m構(gòu)成的電滲析裝置的原液室 I中，2400ml濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液4進(jìn)入酸回收室V，陽極液5為 lmol/L的硫酸溶液，陰極液6為2400 ml濃度為1.18 mol/L的氫氧化鈉溶液， 通直流電，以6A/dm2的電流密度電滲析88小時(shí)，至原液室中的溶液pH為2.48 左右。在酸回收室回收到2648ml濃度為1.19mol/L的鹽酸4',酸中還含有極 少量的亞磷酸和磷酸。酸的回收率約為59.45%，酸回收的平均電流效率為 58.02%。在陰極室回收得到2636ml濃度為2.52mol/L的氫氧化鈉溶液6'，氫 氧化鈉的回收率為72.72%，堿回收的平均電流效率為87.51%。在原液室中得 到668 ml處理后的母液l，，用30%的氫氧化鈉溶液回調(diào)pH值至6 7,蒸發(fā) 濃縮至167ml左右，得到7%的草甘膦鈉鹽水劑。
實(shí)施例2
1000ml上述堿性母液1進(jìn)入如圖3所示的由內(nèi)置陰極ca的陰極室IV — (雙 極膜AC —堿回收室VI —陽離子交換膜C一原液室I 一陰離子交換膜A—酸回 收室V)n —雙極膜AC-內(nèi)置陽極an的陽極室III構(gòu)成的電滲析裝置的原液室I 中，2400ml濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液4進(jìn)入酸回收室V ，極室液3為lmol/L 左右的硫酸鈉溶液，堿回收室內(nèi)通入2400ml濃度約為1.08 mol/L的氫氧化鈉 溶液7,通直流電，以6A/dn^的電流密度電滲析11小時(shí)，至原液室中的溶液 pH為2.5左右。在酸回收室回收到2635ml濃度為1.21mol/L的鹽酸4',酸的 回收率約為61.04%，酸回收的平均電流效率為57.96c/。。在堿回收室得到2650ml 濃度約為2.55 mol/L的氫氧化鈉溶液7',氫氧化鈉的回收率為73.17%，堿回 收的平均電流效率為86.98%。在原液室中得到670ml處理后的母液l'，用液 氨或氨水溶液回調(diào)pH值至6.5左右，直接濃縮至118 ml，得到10%的草甘膦 銨鹽水劑。
實(shí)施例3 13重復(fù)實(shí)施例2，在原液室中得到的670ml處理后的母液用異丙胺中和至pH 值約為5.5，濃縮至79ml左右，得到15%的草甘膦異丙胺鹽水劑。
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例2，原液室中得到的670ml處理后的母液濃縮至345ml,濃縮 后的母液再進(jìn)入實(shí)施例2所用的電滲析裝置的的原液室I中，1866 ml濃度約 為0.3mol/L的鹽酸溶液4進(jìn)入酸回收室V ，極室液3為lmol/L左右的硫酸鈉 溶液，堿回收室內(nèi)通入1340ml濃度約為1 mol/L的氫氧化鈉溶液7，通直流電， 以3A/dn^的電流密度電滲析7.5小時(shí)，至原液室中的溶液pH為1.37左右。 在酸回收室回收到1907 ml酸濃度為1.21 mol/L的混酸4'，其中鹽酸含量約 1.3%，亞磷酸含量約1.5%，酸回收的平均電流效率為50.31%。在堿回收室得 到1410 ml濃度約為1.66 mol/L的氫氧化鈉溶液7'，氫氧化鈉的回收率為 97.34%，堿回收的平均電流效率為38.53%。在原液室中得到255ml母液，將 此母液靜置過夜，析出物過濾后用清水洗滌，烘干，得到固體8.42g，經(jīng)分析 含草甘膦88.3% (重量)，草甘膦回收率為63%。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例2，原液室得到的處理后的母液670ml，濃縮至365 ml，再加 入214 ml未處理過的堿性母液，將此混合母液進(jìn)入實(shí)施例2所用的電滲析裝 置的原液室I中，600 ml濃度約為0.3mol/L的鹽酸溶液4進(jìn)入酸回收室V， 極室液3為lmol/L左右的硫酸鈉溶液，堿回收室內(nèi)通入600ml濃度約為1 mol/L 的氫氧化鈉溶液7，通直流電，以6A/dr^的電流密度電滲析2小時(shí)，至原液 室中的溶液pH為2.30左右。在酸回收室回收到680 ml酸濃度為1.11 mol/L 的鹽酸4',其中含有少量亞磷酸或磷酸，酸回收的平均電流效率為47.14%。 在堿回收室得到710 ml濃度約為2.02 mol/L的氫氧化鈉溶液7'，氫氧化鈉的 回收率為89.77%,堿回收的平均電流效率為76.61%。在原液室得到267 ml處 理后的母液待下次處理。
實(shí)施例6
1000 ml用氫氧化鉀溶液作中和劑的堿性母液，重復(fù)實(shí)施例2，在酸回收 室回收到2630 ml濃度為1.22 mol/L的鹽酸，其中含有少量亞磷酸和磷酸，酸的回收率約為61.88%，酸回收的平均電流效率為58.12%。在堿回收室得到 2670ml濃度約為2.45 mol/L的氫氧化鉀溶液，氫氧化鉀的回收率為72. 70%, 堿回收的平均電流效率為86.47%。在原液室中得到668ml處理后的母液，用 氫氧化鉀溶液回調(diào)pH值至6.5左右，直接濃縮至117 ml，得到10%的草甘膦
鉀鹽水劑。
實(shí)施例7
1000 ml用氨或氨水作中和劑的堿性母液，重復(fù)實(shí)施例2，在酸回收室回 收到2644 ml濃度為1.18 mol/L的鹽酸，其中含有少量亞磷酸和磷酸，酸的回 收率約為62.01%，酸回收的平均電流效率為58.62%。氨在堿回收室中以氣體 形式揮發(fā)出來，用水吸收后得到225ml 30%的氨水溶液，氨的回收率為73.38%， 堿回收的平均電流效率為88.25%。在原液室中得到669ml處理后的母液，用 氨水溶液回調(diào)pH值至6.5左右，直接濃縮至115 ml，得到10%的草甘膦氨鹽 水劑。
對(duì)照例
1000ml堿性母液濃縮至312ml，過濾掉142g氯化鈉，加入20.5 g草甘膦 原藥，使草甘膦的濃度達(dá)到10%左右，用鹽酸回調(diào)pH至6.5，得到325 ml左 右的10%草甘膦鈉鹽水劑。
權(quán)利要求
1、草甘膦堿性母液處理方法，所述草甘膦堿性母液為采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦酸性母液，經(jīng)加堿中和回收其中的三乙胺后余下的堿性母液，其特征是所述草甘膦堿性母液經(jīng)電滲析處理直接回收得到酸、堿、草甘膦中的至少一種；所述電滲析處理用裝置其一側(cè)及另一側(cè)分別設(shè)有內(nèi)置陰極(ca)的陰極室(IV)及內(nèi)置陽極(an)的陽極室(III)，陰極室與陽極室之間設(shè)有膜對(duì)，一膜對(duì)由相互間隔的一陽離子交換膜(C)和一陰離子交換膜(A)組成，所述膜對(duì)的陽離子交換膜與陰離子交換膜的相對(duì)位置是陽離子交換膜位于陰極方向，陰離子交換膜位于陽極方向，所述膜對(duì)的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間的區(qū)域設(shè)定為原液室(I)，所述膜對(duì)的陽離子交換膜向陰極方向的一區(qū)域設(shè)定為堿回收室(IV)，所述膜對(duì)的陰離子交換膜向陽極方向的一區(qū)域設(shè)定為酸回收室(V)；所述電滲析處理是在所述原液室輸入待處理的所述堿性母液，在所述堿回收室輸入堿溶液，在所述酸回收室輸入鹽酸溶液，在所述陰極與陽極間通直流電。
2、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的酸是 鹽酸、亞磷酸、磷酸中的至少一種。
3、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的堿是 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨中的至少一種。
4、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的草甘 膦是草甘膦水劑或草甘膦粉劑中的至少一種。
5、 如權(quán)利要求4所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的草甘 膦水劑是7%、 10%、 15%的草甘膦銨鹽水劑、草甘膦鈉鹽水劑、草甘膦鉀鹽 水劑或草甘膦異丙胺鹽水劑中的至少一種。
6、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是'所述電滲析 處理用裝置的所述酸回收室向陽極方向的一側(cè)設(shè)有陽離子交換膜(C)。
7、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所迷電滲析 處理用裝置的所述堿回收室向陰極方向的一側(cè)設(shè)有雙極膜(AC),所述酸回收 室向陽極方向的一側(cè)設(shè)有雙極膜(AC)。
8、 如權(quán)利要求6所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述的陽離 子交換膜為均相陽離子交換膜或異相陽離子交換膜；所述的陰離子交換膜為均 相陰離子交換膜或異相陰離子交換膜。
9、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是草甘膦堿性 母液經(jīng)電滲析處理至酸性后用堿調(diào)整pH值至4.0~8.5,再直接濃縮或加草甘 膦原粉調(diào)配至7%、 10%或15%的草甘膦水劑。
10、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是經(jīng)電滲析處 理后的草甘膦堿性母液經(jīng)濃縮后再進(jìn)行電滲析或與下一批未處理過的草甘膦堿性母液混合后進(jìn)行電滲析處理。
11、 如權(quán)利要求1所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述堿性母 液經(jīng)電滲析處理至pH 2.0以下，經(jīng)濃縮、結(jié)晶，過濾出草甘膦粉劑后再進(jìn)行 電滲析處理。
12、 如權(quán)利要求9所述的草甘膦堿性母液處理方法，其特征是所述調(diào)整 pH值的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、碳酸鉸、碳酸氫銨、氫氧化鈣、氧化鈣、異丙胺中的至少一種。
全文摘要
能將母液中的無機(jī)鹽回收處理成相應(yīng)的堿和酸，這些堿和酸可再回用于生產(chǎn)，使資源得到有效利用并保護(hù)了環(huán)境的草甘膦堿性母液處理方法，所述草甘膦堿性母液為采用亞磷酸二烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所得的草甘膦酸性母液，經(jīng)加堿中和回收其中的三乙胺后余下的堿性母液，所述草甘膦堿性母液經(jīng)三循環(huán)或四循環(huán)電滲析處理直接回收得到酸、堿、草甘膦中的至少一種。本發(fā)明適合草甘膦堿性母液處理，回收得到草甘膦及可用的酸和堿。
文檔編號(hào)C02F1/66GK101423281SQ20081012074
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者張曉忠, 莫一平 申請(qǐng)人:莫一平;張曉忠