專利名稱：一種環(huán)碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)碳酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的高沸點高極性有機溶劑，在有機合成、化妝 氣體分離、電池電解質(zhì)及金屬萃取等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。聚碳酸酯高分子材料由 于其自身可降解和多變的力學(xué)性能可以廣泛地應(yīng)用于其它聚合物(如聚氨酯) 的改性劑、藥物緩釋載體、生物降解塑料、人工器官(手性聚碳酸酯)、醫(yī)用粘 合劑等功能高分子材料及助燃劑等?，F(xiàn)今容易制備的聚碳酸酯多是以環(huán)氧乙烷 和環(huán)氧丙烷合成的小分子環(huán)碳酸酯為原料聚合而得，故而熱穩(wěn)定性差，目前應(yīng)
用的雙酚A聚碳酸酯則是用光氣法合成，反應(yīng)條件高且應(yīng)用毒性很高的光氣。 用于制備聚碳酸酯及其相應(yīng)高分子材料的復(fù)雜環(huán)碳酸酯仍然匱乏，這使得聚碳 酸酯的研究和開發(fā)受到限制。目前，環(huán)碳酸酯的生產(chǎn)主要是通過環(huán)氧化合物和 二氧化碳經(jīng)催化環(huán)加成反應(yīng)制備。而環(huán)氧化合物是由烯烴的環(huán)氧化制備，工業(yè) 生產(chǎn)成本高，設(shè)備復(fù)雜。由氧氣氧化烯烴制備環(huán)氧化合物的研究通常需要加入 定量的異丁醛，不符合原子經(jīng)濟的要求?？茖W(xué)家夢寐以求的反應(yīng)是從烯烴出發(fā)， 經(jīng)催化劑催化，將氧氣和二氧化碳與烯烴一步反應(yīng)生成環(huán)碳酸酯，這是一個原 子經(jīng)濟、能量經(jīng)濟和環(huán)境友好的反應(yīng)，F(xiàn)ujita, Progress in Catalysis Research 2005, 57-79。 2002年，意大利人Michele Aresta報道了用Nb205/NbCl5做催化劑，在 DMF做溶劑，氧氣和二氧化碳在50大氣壓下可以將苯乙烯轉(zhuǎn)化為11%苯乙烯 碳酸酯，6.7%苯甲醛和2.3%苯甲酸等(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2002， 182， 399)，這是目前最好的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，可在較溫和條件下直接由烯烴、空氣 /氧氣和二氧化碳通過催化環(huán)加成反應(yīng)，高效地制備出環(huán)碳酸酯的方法。
本發(fā)明的方法是以末端烯烴與二氧化碳和氧氣/空氣在以四齒配位卟啉金屬 氧配合物或席夫堿金屬氧配合物為主催化劑和以四取代三溴鑰鹽或季銨鹽為助 催化劑的催化氧化羧基化加成反應(yīng)，其反應(yīng)式見式l:
O
+
空氣/02
CO,
式1
催化劑
助催化劑
o o
其中所用的烯烴為末端烯烴、多取代烯烴或環(huán)烯烴，其結(jié)構(gòu)式見式2,<formula>formula see original document page 4</formula>式2
式中R,和R3是H或CH3或Ph;R2和R4是H或CH3或CH2Cl或Ph或PhOCH2 或CH3(CH2)n,i^0 12;或R^和R3是H或CH3， R2+R4是(CH2)m， m = 4-10。本 發(fā)明的反應(yīng)中助催化劑與主催化劑的摩爾比為0.2~5 : 1;主催化劑與烯烴的比 例在摩爾比1 : 10~2000;反應(yīng)中氧氣/空氣壓力為0.1 10Mpa; 二氧化碳壓力為 0.1 10Mpa。
本發(fā)明的環(huán)碳酸酯的制備方法中，反應(yīng)中主催化劑與烯烴的最佳摩爾比為 0.1% 0.2%;反應(yīng)中主催化劑與助催化劑的最佳摩爾比為6% 50%。
本發(fā)明的環(huán)碳酸酯的制備方法中所用的主催化劑四齒配位口卜啉金屬氧配合 物，其結(jié)構(gòu)式見式3。
其中mew位R為苯或取代苯，取代苯中的取代基可以是氨基、羧基、酰胺基等。 金屬M是鐵或鈷或鉻或錳或鈦中的任一元素的一氧合物，或釕或銠或鋨或銥或 釩或鉬中的任一元素的二氧合物。
本發(fā)明的環(huán)碳酸酯的制備方法中所用的主催化劑席夫堿金屬氧配合物，其 結(jié)構(gòu)式見式4。
<formula>formula see original document page 4</formula>
式3
<formula>formula see original document page 4</formula>
式4其中取代基Rl和R2分別為苯基或甲基或乙基或氫或Rl和R2形成環(huán)己垸、環(huán) 庚烷、環(huán)辛烷等，取代基R3和R4分別為甲基或叔丁基或氫，金屬M是鐵或鈷 或鉻或錳或鈦中的任一元素的一氧合物，或釕或銠或鋨或銥或釩或鉬中的任一 元素的二氧合物。
本發(fā)明的優(yōu)點是將烯烴的氧化和與二氧化碳的偶聯(lián)反應(yīng)合二為一；高選 擇性，環(huán)碳酸酯產(chǎn)率高；環(huán)保、高效、經(jīng)濟。
具體實施例方式
以下給出本發(fā)明實施例。
本發(fā)明的實驗中是在100ml高壓反應(yīng)釜中加入末端烯烴，將將末端烯烴溶 于二氯甲烷中，分別稱取0.025 5 mmol主催化劑和0.0125 25 mmol助催化劑 加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng)釜，再分別通入0.1 10MPa二氧化碳和0.1 10MPa氧
氣，經(jīng)室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)24 72小時，均可得相應(yīng)烯烴的環(huán)碳酸酯。用紅外 光譜和核磁共振氫譜鑒定產(chǎn)品純度和選擇性，用減壓蒸餾或乙醇重結(jié)晶法可得 相應(yīng)的環(huán)碳酸酯純品(以下后處理相同，不再贅述)。以下是最佳實施例。 實施例1
本實施例以催化劑2ARu(0)為例。2ARu(0)是指式3所述結(jié)構(gòu)中，R-Ph， M-Ru的催化劑，簡稱2A。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mg的2A和助催化劑四正丁基碘化銨37mg (TBAI)，通入氣體壓力 為lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，經(jīng)反應(yīng)后得到苯乙烯環(huán)碳酸酯的純品，收率 為85%，選擇性100%。
實施例2
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mg 2A和40mg四正丁基溴化銨(TBAB)加入反應(yīng)體系，封閉反 應(yīng)釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn) 率70%,選擇性100%。
實施例3
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml， 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mg 2A和60mg四正丁基氯化銨(TBAC)加入反應(yīng)體系，封閉反 應(yīng)釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn) 率40%，選擇性100%。
實施例4
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲垸中， 分別稱取37mg 2A和80mg苯基三甲基三溴化銨(四取代三溴鑰鹽PTAT)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng)釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌 反應(yīng)72小時。產(chǎn)率76%，選擇性100%。 實施例5
本實施例以催化劑lAFe(O)為例。lAFe(O)是指式3所述結(jié)構(gòu)中，R=Ph， M-Fe的催化劑，簡稱1A。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol),溶于10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mglA和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng) 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)率 56%,選擇性80%，有苯乙烯環(huán)氧12%和苯甲酸5%
實施例6
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg 1A和40mg四正丁基溴化銨(TBAB)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng) 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)率 35%,選擇性80%，有苯乙烯環(huán)氧14%和苯甲酸3%。
實施例7
本實施例以催化劑5AMn(0)為例。5AMn(0)是指式3所述結(jié)構(gòu)中，R-Ph， M-Mn的催化劑，簡稱5A。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg5A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng) 釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)率 66%,選擇性90%，有苯乙烯環(huán)氧8%和苯甲酸2%生成；減壓，加熱蒸除苯乙烯， 乙醇重結(jié)晶可得苯乙烯環(huán)碳酸酯的純品，收率48%。
實施例8
本實施例以催化劑5BMn(0)為例。5BMn(0)是指式4所述結(jié)構(gòu)中， R一R產(chǎn)cycIohexane， R產(chǎn)R4 = fe吋-Bu, M-Mn的催化劑，簡稱5B。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg5B和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng) 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)率 54%,選擇性75%，有苯乙烯環(huán)氧18%和苯甲酸7°/0。
實施例9
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng) 釜，分別通入lMPa空氣和0.6MPa 二氧化碳，室溫下攪拌反應(yīng)96小時。產(chǎn)率 9.2%,選擇性100%;
6實施例10
本實施例以催化劑2BRu(0)為例。2BRu(0)是指式4所述結(jié)構(gòu)中， Ri+R^cyclohexane, RfR4 = tert Bu, M=Ru的催化劑，簡稱2B 。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg2B和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng) 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)率 58%,選擇性85%，有苯乙烯環(huán)氧15%。
實施例11
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg 2B和300mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反 應(yīng)釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)120小時。產(chǎn) 率68%，選擇性95%，有苯乙烯環(huán)氧3%。
實施例12
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分別稱取30mg 2B和100mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反 應(yīng)釜，分別通入lMPa空氣和0.6MPa二氧化碳，室溫下攪拌反應(yīng)120小時。產(chǎn) 率78%,選擇性100%。
實施例13
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將正己烯(6.2ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mg 2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng) 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)率 40%,選擇性100%。
實施例14
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將氯丙烯(4.1ml, 50mmol)，溶于10ml二氯甲烷中， 分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng) 釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時產(chǎn)率60%, 選擇性100%。
實施例15
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將環(huán)己烯(5.1ml， 50mmol),溶于10ml 二氯甲垸中， 分別稱取37mg 2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng) 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)率 40%,選擇性100%。
實施例16 -
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將1-甲基環(huán)己烯(5.2ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中，分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系， 封閉反應(yīng)釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小 時。產(chǎn)率15%,選擇性100%。 實施例17
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將1-甲基苯乙烯(5.9ml, 50mmol)，溶于10ml 二 氯甲烷中，分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系， 封閉反應(yīng)釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小 時。產(chǎn)率72%,選擇性100%。
實施例18
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將2-甲基苯乙烯(5.9ml, 50mmol)，溶于10ml 二 氯甲烷中，分別稱取37mg 2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系， 封閉反應(yīng)釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小 時。產(chǎn)率61°/。，選擇性100%。
實施例19
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將1,2-二苯基乙烯(11.4ml, 50mmol)，溶于10ml 二氯甲烷中，分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體 系，封閉反應(yīng)釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72 小時。產(chǎn)率77%,選擇性100%。
實施例20
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將1，2-二苯基-2，-甲基乙烯(11.6ml, 50mmol)'溶 于10ml二氯甲烷中，分別稱取37mg 2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加 入反應(yīng)體系，封閉反應(yīng)釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪 拌反應(yīng)72小時。產(chǎn)率47%，選擇性100%。
實施例21
在100ml高壓反應(yīng)釜中，將十二烯-1 (10ml， 5Ommo1)，溶于10ml 二氯甲烷 中，分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應(yīng)體系，封閉 反應(yīng)釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應(yīng)72小時。 產(chǎn)率12%,選擇性100%。
8
權(quán)利要求
1、一種環(huán)碳酸酯的制備方法，其特征是以烯烴與二氧化碳和氧氣/空氣在以四齒配位卟啉金屬氧配合物或席夫堿金屬氧配合物為主催化劑和以四取代三溴鎓鹽或季銨鹽為助催化劑的催化氧化羧基化加成反應(yīng)，其中烯烴為末端烯烴、多取代烯烴或環(huán)烯烴等，烯烴中R1和R3是H或CH3或Ph；R2和R4是H或CH3或CH2Cl或Ph或PhOCH2或CH3(CH2)n，n＝0～12；或R1和R3是H或CH3，R2+R4是(CH2)m，m＝4-10，反應(yīng)中助催化劑與主催化劑的摩爾比為0.2～5∶1；主催化劑與烯烴的比例在摩爾比1∶10～2000％；反應(yīng)中氧氣/空氣壓力為0.1～10Mpa；二氧化碳壓力為0.1～10Mpa。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)碳酸酯的制備方法，其特征是反應(yīng)中主催化劑 與烯烴的摩爾比為0.1%~0.2%;反應(yīng)中主催化劑與助催化劑的摩爾比為 6%~500/0。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)碳酸酯的制備方法，其特征是所用的主催 化劑四齒配位n卜啉金屬氧配合物中w幼o位R為苯或取代苯，取化苯中的取代基 可以是氨基、羧基、酰胺基等。金屬M是鐵或鈷或釕或鉻或錳或鈦屮的任一元 素的一氧合物，或銠或鋨或銥或釩或鉬中的任--元素的二氧合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)碳酸酯的制備方法，其特征是所用的主催 化劑席夫堿金屬氧配合物中取代基R1和R2分別為苯基或甲基或乙基或氫或R1 和R2形成環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等，取代基R3和R4分別為甲基或叔丁基 或氫，金屬M是鐵或鈷或釕或鉻或錳或鈦中的任一元素的一氧合物，或銠或鋨 或銥或釩或鉬中的任一元素的二氧合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種環(huán)碳酸酯的制備方法。本發(fā)明的方法是以末端烯烴與二氧化碳和氧氣/空氣在以四齒配位卟啉金屬氧配合物或席夫堿金屬氧配合物為主催化劑和以四取代三溴鎓鹽或季銨鹽為助催化劑的催化氧化羧基化加成反應(yīng)，其中所用的烯烴為末端烯烴、多取代烯烴或環(huán)烯烴，其中R₁和R₃是H或CH₃或Ph；R₂和R₄是H或CH₃或CH₂Cl或Ph或PhOCH₂或CH₃(CH₂)_n，n＝0～12；或R₁和R₃是H或CH₃，R₂+R₄是(CH₂)_m，m＝4-10。本發(fā)明的反應(yīng)中助催化劑與主催化劑的摩爾比為0.2～5∶1；主催化劑與烯烴的比例在摩爾比1∶10～2000；反應(yīng)中氧氣/空氣壓力為0.1～10Mpa；二氧化碳壓力為0.1～10Mpa。
文檔編號B01J31/02GK101514195SQ20091012800
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者景歡旺, 柏東升 申請人:蘭州大學(xué)