專利名稱：2-丁烯-1,4-二醇的異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種2- 丁烯-1，4- 二醇在催化劑作用下、酸性條件下，加熱異構(gòu)化 為特征的制備1- 丁烯-3，4- 二醇的新方法。
背景技術(shù)：
C4-二醇是有機(jī)合成的中間體和制備聚合物的重要原料，具有重要的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價
值。以前，1- 丁烯-3，4- 二醇是由聚丁二烯過氧化物加氫制備，而聚丁二烯過氧化物 是由丁二烯氧化制得，該法的缺點是1- 丁烯-3，4- 二醇中含有副產(chǎn)物2- 丁烯-1，4- 二醇。 1- 丁烯_3，4- 二醇的另-種合成路線是乙烯基環(huán)氧化物的水解，其缺點是乙烯基環(huán)氧化物 它需由丁二烯氧化制得。1-丁烯-3，4-二醇還可從丁二烯的乙酰氧基化副產(chǎn)物1，4_ 二乙 酰氧基-2-丁烯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯水解制得，其缺點在于3，4-二乙酰氧基-1-丁 烯與副產(chǎn)的二乙酰氧基異構(gòu)物難以分離。眾所周知，2- 丁烯-1，4- 二醇工業(yè)上是由2- 丁炔-1，4- 二醇加氫制備，而2_ 丁 炔-1，4- 二醇可由乙炔與甲醛合成。2-丁烯-1，4-二醇有工業(yè)產(chǎn)品銷售，而1-丁烯-3，4-二醇國內(nèi)卻未見商品銷售， 1- 丁烯_3，4- 二醇是2- 丁烯-1，4- 二醇的異構(gòu)體，如果直接由2- 丁烯-1，4- 二醇異構(gòu)化 合成，就不存在中間產(chǎn)物分離難的問題。從理論上說，1- 丁烯-3，4_ 二醇直接由2- 丁烯-1，4- 二醇異構(gòu)化合成是可能的。 如丙烯醇在液相中酸處理下使羥基轉(zhuǎn)位。US2373956報道了 3_戊烯_1，2_ 二醇在稀硫酸中加熱異構(gòu)為2_戊烯_1，4_ 二醇。本發(fā)明的目的在于尋找適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件使2- 丁烯-1，4- 二醇異構(gòu)化合成1- 丁 烯-3，4-二醇。技術(shù)方案本發(fā)明者按照US2373956報道的3_戊烯_1，2_ 二醇在稀硫酸中加熱異構(gòu)為2-戊 烯-1，4-二醇的思路，根據(jù)原料和產(chǎn)物的不同，考察了原料、原料的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓 力、反應(yīng)時間、催化劑及其用量等動力學(xué)因素對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響，總結(jié)出_套最佳 的動力學(xué)條件。實驗中發(fā)現(xiàn)，采用銅、汞等鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽等為催化劑，甲酸、乙酸 等有機(jī)酸，鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸和酸性離子交換樹脂等酸性條件下，常壓下加熱2- 丁 烯-1，4-二醇可高效率異構(gòu)化為1-丁烯-3，4-二醇，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一 種由2-丁烯-1，4-二醇在酸性條件下，在催化劑作用下、加熱異構(gòu)化為特征的制備1-丁 烯-3，4-二醇的新方法。本發(fā)明所述的催化劑為銅、汞等鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽，采用CuCl、Cul、CuBr等 一價的銅化合物是好的2- 丁烯-1，4- 二醇異構(gòu)化催化劑，其中CuCl是最好的2- 丁烯-1， 4- 二醇異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明中催化劑的用量最好是2- 丁烯-1，4- 二醇重量的2 5%。本發(fā)明中所指的酸性是2- 丁烯-1，4- 二醇異構(gòu)化催化劑的必要條件，原則上，甲酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、鹽酸、硫酸、高氯酸以及酸性離子交換樹脂等都是適用的，其中，以鹽酸、硫酸比較滿意，鹽酸最好。酸的用量最好是2- 丁烯-1，4- 二醇重量的1 40%。 本發(fā)明方案中酸的用量以重量的5 30%為佳，重量的10 25%效果最好。本發(fā)明中溶劑的存在有利2-丁烯-1，4-二醇異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，乙醇、水、二甲氧 基乙烷與醋酸是比較好的溶劑，其中，水是2-丁烯-1，4-二醇異構(gòu)化反應(yīng)中最好的溶劑。溶 劑的用量最好是2- 丁烯-1，4- 二醇重量的2 10倍。本發(fā)明中反應(yīng)在50 60°C溫度下即可進(jìn)行，為加快反應(yīng)速度，60 150°C溫度是 有利的，80 120°C內(nèi)特別好。本發(fā)明中攪拌可以使反應(yīng)混合物充分接觸，為使2- 丁烯-1，4- 二醇異構(gòu)化反應(yīng)順 利進(jìn)行，必須充分?jǐn)嚢?。反?yīng)時間在1 15小時內(nèi)可以得到好的收率。異構(gòu)化反應(yīng)一般在常壓下進(jìn)行，在 加壓或減壓的條件下反應(yīng)也可以進(jìn)行。用減壓蒸餾方法可以將1- 丁烯-3，4_ 二醇從反應(yīng)混合產(chǎn)物中分離出來，為避免 1- 丁烯_3，4- 二醇在蒸餾中發(fā)生分解，蒸餾前事先要把反應(yīng)混合產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液中 和，而后把沉淀的固體過濾。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，本發(fā)明不限于這些實施例。例1 將250g的2-丁烯-1，4-二醇溶解在1250ml水中，加入50ml 37%的鹽酸水 溶液與IOg的CuC 1后，在90°C (內(nèi)溫)下攪拌反應(yīng)4小時。2- 丁烯_1，4_ 二醇的轉(zhuǎn)化率 是61 %，1- 丁烯-3，4-醇的選擇性是81 %。例2 將IOOOg的2- 丁烯-1，4- 二醇溶解在6000ml水中，加入50ml濃鹽酸與IOg 的CuCl后，在100°C (內(nèi)溫)下攪拌反應(yīng)15小時。反應(yīng)混合產(chǎn)物中含有480g的1-丁烯-3， 4- 二醇，2- 丁烯-1，4- 二醇的轉(zhuǎn)化率是74%。例3 將2000g的2- 丁烯-1，4- 二醇置于裝有攪拌的容器中，加入9800ml水、 390ml 30%的鹽酸水溶液與78g的CuCl后，在沸騰條件下攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)混合產(chǎn)物 中含有810g的1- 丁烯-3，4- 二醇，為了 1- 丁烯_3，4- 二醇的分離，事先要把反應(yīng)混合產(chǎn) 物用氫氧化鈉溶液中和，而后把沉淀的固體過濾。然后進(jìn)行減壓(1毫巴)蒸餾，得到796g 的1-丁烯_3，4-二醇，粗產(chǎn)物中1-丁烯_3，4-二醇有98%的含量。
權(quán)利要求
本發(fā)明提供了一種由2-丁烯-1，4-二醇在銅、汞等鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽催化劑作用下、酸性條件下，加熱異構(gòu)化為特征的制備1-丁烯-3，4-二醇的異構(gòu)化新方法。
2.據(jù)權(quán)利1所述的1-丁烯_3，4- 二醇的異構(gòu)化合成方法，其特征在于所述的銅、汞等 鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽催化劑以一價銅的鹵化物CuCl、CuBr、CuI為佳。
3.據(jù)權(quán)利1所述的1-丁烯_3，4-二醇的異構(gòu)化合成方法，其特征在于所述的酸性條件 可采用甲酸、乙酸等有機(jī)酸，鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸和酸性離子交換樹脂，如鹽酸、硫酸。
4.據(jù)權(quán)利1所述的1-丁烯_3，4-二醇的異構(gòu)化合成方法，其特征在于所述的酸性條件 可采用甲酸、乙酸等有機(jī)酸，鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸和酸性離子交換樹脂，如鹽酸。
5.據(jù)權(quán)利1所述的1-丁烯_3，4-二醇的異構(gòu)化合成方法，其特征在于所述的酸性條件 可采用甲酸、乙酸等有機(jī)酸，鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸和酸性離子交換樹脂，如硫酸。
6.據(jù)權(quán)利3所述的酸性條件，其特征在于所述的酸的用量可為原料醇投料量的1 40 重量％。
7.據(jù)權(quán)利6所述的酸性條件，其特征在于所述的酸的用量可為原料醇投料量的5 30%。
8.據(jù)權(quán)利1所述的1-丁烯_3，4-二醇的異構(gòu)化合成方法，其特征在于所述的加熱異構(gòu) 化可在60 150°C溫度下進(jìn)行。
9.據(jù)權(quán)利8所述的1-丁烯_3，4-二醇的異構(gòu)化合成方法，其特征在于所述的加熱異構(gòu) 化可在80 120°C溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由2-丁烯-1，4-二醇制備1-丁烯-3，4-二醇的異構(gòu)化方法，即2-丁烯-1，4-二醇在催化劑作用下異構(gòu)化為1-丁烯-3，4-二醇的方法。本方法工藝條件溫和、設(shè)備簡單、操作方便，是一種異構(gòu)化制備1-丁烯-3，4-二醇的新方法。
文檔編號B01J27/122GK101838183SQ20091012774
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者劉新平, 吳茂祥, 林梅, 黃當(dāng)睦 申請人:福建創(chuàng)鑫科技開發(fā)有限公司